第十五章 含氮有机化合物,§15.1 芳香族硝基化合物,§15.1.1 芳香族硝基化合物的命名、制法和结构,对硝基甲苯 2,4,6-三硝基甲苯 间二硝基苯 2,4,6-三硝基氯苯,用硝酸和浓硫酸进行硝化,是制取芳香族硝基化合物的最简便的方法.例如:,结构,硝基化合物有较高的偶极矩(CH3NO2 = 4.3D),键长测定指出:两个O原子和N原子之间的距离相等,比N=O长,比N-O短. N原子及两个O原子均是SP2杂化，杂化轨道形成三个共平面的键,N原子及两个O原子的P轨道垂直于这个平面形成共轭键(三中心四电子键),其结构如下:,§15.1.2 芳香族硝基化合物的物理性质,芳香硝基化合物多为淡黄色固体.沸点比相应的卤代烃高, 常温下为高沸点的液体或结晶固体. 不溶于水,易溶于有机溶剂,多硝基化合物有爆炸性,例如:2,4,6-三硝基甲苯(TNT)为烈性炸药. 密度大于1，多硝基化合物有香味，可作香料：二甲苯麝香；酮麝香§15.1.3 芳香族硝基化合物的波谱性质,N-O键的伸缩振动：1540，1350cm-1,一、 还原反应,在酸性还原体系中(如Fe, Zn, Sn和盐酸)中,硝基化合物被还原 为伯胺: 催化氢化(如Ni催化加氢)也可生成伯胺,1、催化加氢，在中性条件下进行,§15.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质,2、金属与给质子剂作还原剂 ①、金属加酸性介质 在酸性还原体系中(如Fe, Zn, Sn和盐酸)中,被还原为伯胺,②、金属加水醇等中性介质,在中性或弱酸性条件下, 硝基化合物被还原为羟胺或伯胺,例：,③、金属加碱性介质,在碱性条件下, 硝基化合物被还原为偶氮化合物,例如:,3、 Na2S、NaSH、(NH4)2S、Na2S2可用作还原剂，此法适用于高沸点、不溶于水的芳胺的制备,二、苯环上的亲电取代反应,间位定位基，使苯环钝化，溴代，加热至140 C；硝化用发烟硝酸和浓硫酸，并加热至110C；磺化用发烟硫酸，并加热至110 C，硝基苯，不发生付-克反应。
三、苯环上的亲核取代反应,四、硝基对苯环上其它基团的影响,1、对卤原子活泼性的影响：使苯环上的亲核取代反应更容易,例如,氯苯与KOH煮沸数日无反应,但有硝基存在时,反应容易进行:,2、对酚类酸性的影响,硝基影响酚的酸性 由于硝基使苯环邻对位的电子云密度大大降低,增加了苯环上羟基中的氢离解成质子的能力,其酸性大大增强.例如:,pKa 9.98 7.15 7.23 8.40 4.0 0.38,§15.2 胺,§15.2.1 胺的分类和命名,一、按氮原子上氢原子的个数: 伯胺、仲胺、叔胺 胺是氨中的氢原子被烃基取代后的产物.氨的一个氢原子被烃基取代得伯胺，二个氢原子被烃基取代得仲胺，三个氢原子被烃基取代得叔胺如: RNH2 伯胺; RR’NH 仲胺 RR’R”N 叔胺, R4N+X- 季铵盐； R4N+OH- 季铵碱 二、按分子中氨基的个数划分:一元胺,二元胺,三元胺. 三、还可分为脂肪族胺与芳香族胺简单烃基组成的胺,把胺作母体，烃基作取代基, 常省略“基”字，取代基相同则用汉字数字表示其数目 N上同时连苯环和脂肪烃基，苯胺为母体，以N表示烃基位置。
如:,甲胺 二甲胺 三甲胺 N,N-二甲基苯胺 3-氯-N-甲基苯胺,复杂胺(主要是脂肪胺)按系统命名法命名,烃为母体,氨基为取代基:,2-甲基-4-氨基戊烷 3-甲基-1-甲氨基戊烷 3-(二甲氨基)己烷,季铵化合物可以看作是铵的衍生物命名.例如:,(C2H5)4N+Br- (CH3)3N+(n-C16H33)OH-,溴化四乙铵,三甲基十六烷基氢氧化铵,§15.2.2 胺的结构,胺的结构与氨类似,氨分子具角锥形结构,氮的sp3杂化轨道与三个氢原子的s轨道重叠成键,氮上仍有一对未共享电子占据sp3杂化轨道,脂肪胺的结构与氨完全相似,如甲胺和三甲胺.芳香胺如苯胺中的氮仍取sp3杂化,但p轨道的成分要大一些,其H-N-H的键角更大,为113.9,氨中只有107.3,氨气的结构,甲胺的结构,三甲胺的结构,苯胺的结构,在季胺盐中,氮的四个sp3杂化轨道全部用来成键,是四面体,氮原子上连有四个不同的基团的季胺盐存在着对映体.例如,碘化甲基烯丙基苯基苄基铵,事实上能分离出右旋体和左旋体.,§15.2.3 胺的制法,§15.2.3.1氨或胺的烃基化,一、氨气与卤代烃反应 卤代烃与氨的反应在一定压力,温度下进行,得混合物： 卤代烃一般为伯卤代烃、烯丙基卤代烃和苄基卤代烃。
制取芳胺有应用价值.除非环上有强的吸电子基, 否则卤代芳烃与氨亲核取代反应很难进行: 在液氨中卤代芳烃与强碱KNH2或NaNH2作用卤素被取代:,二、氨气与醇或酚反应,仅限于工业上制备,工业上制备β-萘胺的方法,§15.2.3.2 由还原反应制胺,一、硝基化合物的还原,常用的还原剂是还原铁粉,锡或氯化亚锡加盐酸(硫酸,醋酸), 产物由水蒸气蒸馏法分离: 用催化加氢的方法也可制得苯胺,常用的催化剂有镍,铂,钯等. 上述方法也可将二硝基化合物还原为二元胺,用硫化铵,多硫化铵,硫氢化铵或硫化钠的水溶液可只还原一个硝基得硝基苯胺,二、醛酮的还原胺化,醛或酮与氨作用,得亚胺，进一步的催化加氢,得伯胺 用伯胺代替氨，产物为仲胺:,三、腈和酰胺的还原,腈,酰胺均含有C-N键, 都可被还原为胺, 腈被还原为第一胺,可用的还原剂有: LiAlH4; 催化加氢; Na/EtOH等 . 酰胺被还原为胺, 可用的还原剂有: 氢化铝锂; 催化加氢等.,§15.2.3.3 从霍夫曼酰胺降级反应,酰胺与次卤酸钠溶液共热，可得比原来的酰胺少一个C原子的伯胺,§15.2.3.4加盖布瑞尔(Gabriel)伯胺合成法,第一步,邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生SN2反应,生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺;第二步, N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解 :,§15.2.4 胺的物理性质,脂肪族胺中甲胺，二甲胺，三甲胺和乙胺是气体，丙胺以上是液体，高级胺是固体， 伯胺和仲胺由于分子间形成氢键，其沸点高于分子质量相近的烷烃，碳原子数相同的脂肪族胺,伯胺沸点最高，仲胺次之,叔胺最低。
低级胺溶于水， 高级胺不溶于水. 脂肪族低级胺的气味与氨相似,有的还有鱼腥味，高级胺几乎没有气味芳胺具有特殊的气味，毒性较大，应避免接触皮肤或吸入体内.,§15.2.5 胺的波谱性质,一、红外光谱,N-H伸缩振动: 在3500-3200Cm-1处,伯胺有两个吸收峰(对称和不对称伸缩振动);仲胺有一个吸收峰.叔胺没有吸收峰.,一、核磁共振谱,在胺的分子中,氮的碳上质子的化学位移在 = 2.7左右，而碳上质子的化学位移 = 1.1-1.7，N-H上质子的化学位移变化较大， = 0.6-3.0,它受样品的纯度、溶剂、浓度、 温度等多方面的影响.,§15.2.6 胺的化学性质,§15.2.6.1 碱性,胺与氨相似,它们都具有在碱性,这是由于氮原子上的未共用电子对能与质子结合,形成带正电的铵离子的缘故.胺与大多数酸作用生成盐: RNH2 + HCl RN+H3Cl- RRNH + HOSO2OH R2N+H2O-SO2OH 胺的强度较弱,它的盐与氢氧化钠或氢氧化钾溶液作用时,释放出游离的胺: RN+H3Cl- + NaOH R2NH + NaCl + H2O 季铵盐中无氢原子,不能发生上述反应.,胺的碱性比较：,1、脂肪族胺： 在气体状态: (CH3)3N: (CH3)2NH CH3NH2 NH3 与甲基是供是电子基一致 在溶液中: (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 电子效应,溶剂化效应和立体效应共同影响的结果. 2、芳胺： 碱性比脂肪胺弱得多, 氮原子上的未共用电子对离域: C6H5NH2 (C6H5)2NH (C6H5)3N,3、取代芳胺 碱性强弱受取代基的影响，供电子基使碱性略增，吸电子基使碱性降低.,pKb 8.90 9.30 10.02 13.00 13.82,例：比较碱性:a环己胺,b苯胺,c对甲苯胺,d对硝基苯胺,e苄胺,§15.2.6.2 氮上的烃基化反应,苯胺与甲醇及硫酸的混合物在2.5-3Mpa,230C作用,得N-甲基苯胺,若甲醇过量,主要产物为N,N-二甲基苯胺,是有机合成的重要原料: C6H5NH2 + CH3OH C6H5NHCH3 + H2O C6H5NH2 + 2 CH3OH C6H5N(CH3)2 + 2 H2O,§15.2.6.3 氮上的酰基化反应,伯胺和仲胺分子中氮上的氢可以被酰基取代：,活性：酰氯酸酐羧酸；伯胺仲胺；脂肪胺芳香胺,酰胺在酸或碱的催化下，又可水解为原来的胺，用于保护氨基：,以上反应用途： (1) 用来鉴定伯胺或仲胺(有固定的熔点) (2) 用来分离出叔胺,由于N-烷基酰胺呈现中性，不能与酸生成盐. 因此在醚溶液中，伯，仲，叔胺的混合物经乙酸酐酰化后， 再加稀盐酸，则只有叔胺仍能与盐酸生成盐，可将叔胺分离出去， 而伯胺和仲胺的酰化产物经水解后又可得到原来的胺. (3) 用来保护氨基,例如在芳胺化时,常利用酰基化来保护氨基。
异氰酸苯酯,§15.2.6.4 氮上的磺酰化反应,不反应,兴斯堡(Hinsberg)反应,,磺酰化反应需在NaOH或KOH溶液中进行, 伯胺生成的芳磺酰胺衍生物可与碱作用生成盐而溶于碱中, 仲胺生成的芳磺酰胺衍生物不溶于碱,而呈固体析出. 如果将伯,仲,叔胺的混合物与磺酰化剂在碱溶液中反应,析出固体的为仲胺的磺酰胺,而叔胺可以水蒸气蒸馏分离,余液酸化后,可得伯胺的磺酰胺,磺酰胺在酸作用下水解分别得到原来的胺, 这个方法称为兴斯堡法,可用来鉴别和分离三种胺.,§15.2.6.5与亚硝酸反应,一、脂肪胺与亚硝酸作用,伯胺与亚硝酸作用,生成很不稳定的重氮盐,立即分解成N2和一个碳正离子, 碳正离子发生各种反应,生成醇,烯烃及卤代烃等化合物,在合成上意义不大,但由于放出的氮气是定量的,可用于氨基的定量测定. 仲胺与亚硝酸作用,生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物,例如: R2NH + HNO2 R2N-N=O + H2O 生成的N-亚硝基化合物与稀酸共热，分解成原来的仲胺，用于精制仲胺. 叔胺与亚硝酸不发生类似的反应，只生成盐 二、芳香胺与亚硝酸作用,伯胺在强酸性溶液中与亚硝酸反应,生成重氮盐,(见本章第三节)仲胺与亚硝酸反应,生成亚硝基胺:,叔胺与亚硝酸反应,生成对亚硝基胺:,对亚硝基-N,N-二甲苯胺（绿色固体）,亚硝基苯甲胺(棕色油状),§15.2.6.6胺的氧化,芳胺很容易被氧化,如苯胺为无色,在空气中很快变黄,变红棕色.用二氧化锰和硫酸氧化得对苯二醌,用重铬酸钾和硫酸氧化得“苯胺黑”,§15.2.6.7芳胺环上的亲电取代反应,一、卤化,苯胺极易发生反应,如苯胺和溴水作用,立即生成2,4,6-三溴苯胺:,苯胺乙酰化后进行溴代,得到对位溴代的产物:,白色沉淀,二、硝化：伯胺仲胺必须先将氨基保护起来:,叔胺可直接硝化,三、磺化： 苯胺在180 C – 190 C 与浓硫酸共热,生成对氨基苯磺酸:,胺的烷基化可以得到季铵盐,季铵盐与湿的氧化银作用,可转变为氢氧化四烃基铵(季铵碱), 季铵碱是强碱. 2CH3N+R3Br- + Ag2O(H2O) 2CH3N+R3OH- + 2AgBr 季铵碱在100-150 C分解,氢氧化四甲铵加热分解,生成甲醇和三甲胺,HO- + CH3-N+(CH3)3 HOCH3 + (CH3)3N,当β-C有H时(如有甲基,也有乙基时), 则乙基脱落,生成乙烯:,§15.2.7 季铵盐和季铵碱,只要烷基含-氢原子,加热时就会使该烷基脱落生成烯烃,此反应可用来测定胺的结构.例如:,此反应称为霍夫曼(Hofmann)彻底甲基化反应或。