用加水萃取精馏制取无水乙E+化工1班夏亚琴(武汉工程大学)Abstract: Dehydrated ethanol is now used in pharmaceutical, chemical, energy and other industries, it has the increasing demand. There are two main methods: distillation by salt effect and extractive distillation with salt for the preparation of ethanol. In the paper, salt effects on were presented and analyzed. Salt selection and recent progress of salt effect and their separation application in chemical engineering were reviewed in detail.Keywords: dehydrated ethanol；salt effect；distillation by salt effect； extractive distillation with salt摘要：无水乙醇在制药、化学，能源和其他领域的需求量正在加大。
制取无水乙 醇主要有两种方法，其一是利用盐效应精馏，其二是萃取精馏本文讨论了加盐 萃取精馏制无水乙醇的理论分析包括盐的选择和最近盐效应的进展以及详细讨 论了它们工艺分离和应用关键词：无水乙醇，盐效应，加盐精馏，加盐萃取1引言对于具有恒沸点的乙醇一水体系的分离,目前普遍采用先脱水后蒸馏的间歇分离 方法,如石灰(CaO)脱水法、离子交换树脂脱水法、4A型分子筛脱水法等这些 方法均存在着劳动强度大、原料损耗多、间歇蒸馏过程中有头液和尾液等缺点, 既影响了生产率, 又影响了企业的经济效益为了解决这一问题, 曾经研究用纯乙 二醇进行萃取蒸馏, 其溶剂用量大, 且效果也不理想;后又改用只加盐破恒沸点进 行蒸馏试探,但效果差,同时也容易堵塞而采用萃取剂中加盐溶解[2],处理 CH OH 一 H20体系，分离效果明显，是一种较为理想的蒸馏方法2 实验研究加盐萃取精馏中盐及萃取剂的选择很重要盐的选择要满足盐不能和溶液中的物 质发生化学反应，稳定性好，不易挥发，价格便宜，容易获得，安全无毒等条件选择萃取剂应遵循容易回收和循环利用，有较好的热稳定性和化学稳定性等原则2.1 萃取剂的选择根据相似相溶的规律，极性物质易溶于极性物质中，非极性物质易溶于非极 性溶剂中。
乙二醇的介电常数为 37． 70，而乙醇的介电常数为 24． 30，水的 介电常数为 78． 30，由此可以看出乙二醇的介电常数是介于乙醇和水之间，显 然，它们对水的亲和力要大于乙醇对水的亲和力，乙二醇的存在破坏了乙醇—水 体系的恒沸点，提高了乙醇的挥发度（ 乙二醇的分子结构以及强吸水性是破坏乙 醇—水恒沸物的原因） ，所以，本实验最终确定乙二醇为本实验的萃取剂2.2 盐的选择 实验仪器为一般的循环式汽液平衡仪首先将恒沸组成（88%分子分数的乙醇） 的乙醇一水溶液加入平衡釜中,然后加入溶剂和盐溶剂比为 1:1（含盐乙二醇与 乙醇水溶液之体积比）,盐的浓度为 0.2 克（盐）/毫升（溶剂）将混合液充分摇匀 后,加热至沸，沸腾约 20 分钟,待温度恒定达到汽液平衡后,即可取样分析用国 产 2305 气相色谱仪进行分析 , 根据色谱峰高计算相对挥发度 :式中：Z,'j 、“： 汽相中乙醇的峰高、水峰高;液相中乙醇的峰高、水峰高用恒沸液对乙醇一水体系进行实验,以分别研究盐、溶剂以及溶剂加盐对相 对挥发度的影响实验结果见表 1表1各种盐和溶剂对相对挥发度的影响萃 取 剂机对挥曲鹿无1.01乙二醇1.83CaCi/3.13KAc*4.05NaCl-k 乙二諄2.31心心卜乙二醇2.56曲C妇十乙二惋1.15l.snCg 乂 OQ二丁 乙二醇23乙二醇2.87S十厶二羿2,40忑CO”乙二醇©2.60V乙二薛2.60*衣示饱和浓度口表 1 各种盐和溶剂对相对挥发度的影响萃取剂相对挥发度可看出 ,乙醇一水 体系由于盐的加入提高了它的相对挥发度。
其原因可解释为,氯化钙在乙醇和水 中的溶解度不同,在水中的溶解度大,水的蒸汽压下降很多在乙醇中的溶解度小, 乙醇的蒸汽压下降很少,因此乙醇对水的相对挥发度提高了从溶液内部分子间 的相互作用来看,由于盐是强电解质,它在水溶液中离解为离子,产生电场溶液 中水分子和乙醇分子的极性和介电常数不同,在盐离子电场的作用下,极性强、介 电常数大的水分子就会较多地聚集在离子周围水的活度系数即减少,从而提高 了乙醇对水的相对挥发度实验证明,在乙二醇中加人少量盐,可以改进溶剂的效果,使乙醇一水的相对 挥发度提高 30%以上根据各种盐对汽液平衡的影响来看,基本上符合德拜静电 理论川,即金属离子的价数越高效果越好 ,例如 AlCl3>CaC12>NaCl, Al(No3)3>Cu(N03)2>KN03在工业上选择盐时，不仅要求选择性高，效果好，还要 考虑成本低,化学稳定性好,溶解度大,腐蚀性小根据生产单位的实际情况,可以 选择KAc十乙二醇或caCI：十乙二醇将乙醇一水恒沸组成的溶液加入平衡釜内 ， 然后加入溶剂和盐 ， 缓慢加热至 沸腾， 平衡后取样分析， 计算相对挥发度式中，yl、y2为汽相中乙醇和水的摩尔分数.x1、 x2： 为液相中乙醇和水的摩尔分数，试验结果如表 2。
表 2 各种盐对相对挥发度的影响盐的种类氧化期氯化钙轟酸解只加乙二醇不加溶剂和扯相对挥发厦2.551・帖山1
全塔连续操作，各点温度由铂电阻温度计计量•进料量和采出量均采用 自行设计的微型计量器计量塔内填料在全回流条件下用甲基环己烷一正庚烷进 行标定,lm填料层高度具有16块理论板数•所以，精馏段和提馏段各相当8块板, 溶剂回收段相当 2 块板.4.工艺的影响条件当塔的理论板数及进料位置确定后，影响分离效果的主要因素是溶剂中的含 盐量、溶 剂比、回流比等. 进行下列实验以确定适宜的工艺条件4.1 含盐量的确定在固定溶剂比为 1:1 和回流比为 1：2 的情况下，分别以溶剂含盐量为 4、5、 6、8、10 和 12.5g/100ml 几种条件进行实验，其结果如图 2. 可知，当溶剂含盐量 在 10g/100ml 以下时， 随着含盐量的增加，塔顶产品中的含水量迅速下降;而含盐 量超过10g/10001以上时，塔顶产品含水量基本趋于稳定由此可认为，溶剂含盐 量应W10g/100ml为宜.4.2 溶剂比的确定在溶剂含盐量为 10g/l00ml 和回流比为 1.5 的情况下，对溶剂比分别为 0.8：1 1:1 、1.2:1、1.4:1 和 1.6:1 几种条件下进行了实验，其结果如图 3 所示.可知,当溶剂比小于 1.2 时,随着溶剂比的塔加,塔顶产品含水量急剧下降.而 溶剂比大于 1.2 时,随着溶剂比的增加,塔顶产品含水量的下降则趋于平缓.由此 可以认为,溶剂比取 1.2 左右为宜。
4.3 回流比的确定在溶剂比为 1:1.2,含盐量为 10g/l00ml 的条件下,考察了回流比对产品质量的 影响.实验结果如图 4所示.0.閥 - 1 ,° 0・5 L0网克比当回流比小于 0.8 时,随着回流量的增加,塔顶产品含水量迅速下降;当回流 比大于 0.8 时,则产品含水量的下降趋于平缓,同时,随着回流量的增加,塔釜以 及塔顶冷凝器的热负荷大大增加.由此可以认为,回流比宜选在 0.8 一 1.2 之间 同时认为,当采用较小的溶剂比时,应选较大的回流比;当采用较大的溶剂比时, 应选较小的回流比5 工艺实验首先将盐溶解于溶剂中,经计量后连续加入塔内.原料为 88%（摩尔百分数）恒 佛组成的工业乙醇,经计量后从进料口加入,釜内为含水乙二醇溶液,料液可连续 排出,也可间断排出•操作平稳，容易控制塔顶温度为78*,压力为常压•塔顶可 获得 99.8%的无水乙醇（重量百分数）从萃取精馏塔釜排出的含水乙二醇溶 O 51.01. 回流比液,被送入溶剂回收塔,经减压精馏,塔顶蒸出水分,醇此溶液可循 环使用, 其效果与新鲜溶剂效果相同6.实验分析方法汽相和液相组成以及产品纯度分析,以阿贝折光仪和 SP 一 2305 型气相色谱仪同 时进行•色谱柱采用Chormsorbl05,柱长lm,柱温150°C ,汽化温度220* ,检测温 度 200*。
7设计计算因为加盐后所测得的汽依平衡数据 , 其共沸点巳经消失, 它就代表了二元溶 液全浓度范围内饱和盐浓度下的盐效应 . 假设恒摩尔流合理, 则可用经典的芬斯 克方程或图解法求理论板数于是,我们用乙二醇加氯化钙 10%的饱和溶掖的汽 液平衡数据, 首先求出相对挥发度;然后按理想体系（恒摩尔流）用芬斯克方程计 算理论板数（也可用图解法）, 其结果与实验结果相当接近（见表 3）. 至于能否适 用于其它体系 , 有待进一步验证表3逐扳计算结果疔d（塔顶重秋组成％） - 99,8 附N进料噩呈组成％）-册 茁皿塔釜阵尔组咸％）-山般厅讥塔釜章址俎成％）-0・2 心（塔顶摩尔组成％）=99.49 心（进料靡尔组成呀趴站J( 1 ) = 9B*524 udy(. 1 ) --99.4^0 48x( 2 ) = 97.553 9Sy(2 ) -9SJ09 06巩 3 >- 96.643y(3 ) = &8#72& 75x( 4 > =95.675 187( 4 )-98.366 32■r( d ) - 94.17B 12y{ 5 )=97.932 74x( 6 ) = 93,917 02y( 6 ) - 97.510 15x( 7 ) - SI).801 947 ) =UE\891 8Q班 E ) 8。