第二章Dyeing principles染色基本理论 •染色热力学•染色动力学•各种因素对平衡上染程度与上染速率的影响规律主要内容 一、上染过程的几个阶段：①染料从染液向纤维界面转移； 扩散边界层：扩散边界层：主要靠染料自身扩散转移到纤维表面的液层，称为扩散边界 层②吸附——染料在扩散边界层中靠近纤维到一定距离后，染料分子迅速被纤维表面所吸附，染料分子和纤维表面分子间发生氢键、范德华或库仑引力结合③扩散——染料吸附到纤维表面后，在纤维内外形成一个染料浓度差，因而向纤维内部扩散并固着在纤维内部第一节 染料的上染过程 二、上染速率曲线及吸附等温线l上染百分率%（percentage of exhaustion)——吸附在纤维上的染料量占投入染料总量的百分率l上染速率曲线(exhaustion curve)——纤维上的染料浓度（[D]f)或上染率%～染色时间（t）之间的关系l染色平衡（dyeing equilibrium)——纤维上的染料浓度不再随染色时间增长而增加l平衡上染百分率（exhaustion percentage of equilibrium)——exhaustion percentage at dyeing equilibrium.l半染时间（half-dyeing time)——达到平衡吸附量一半所需要的时间，表示为t1/2。
衡量上染速率快慢的指标拼色时需要选用半染时间相近的染料 •吸附等温线（adsorption isotherm)——表示恒定温度下染色达到平衡后染料在纤维上和染液间的分配关系[D]f~[D]s•表示染料在一定温度下对纤维的上染能力•不同的染料上染不同的纤维有不同的吸附等温 线，而不同的吸附等温线又是由于上染或吸附机理不同引起的上染速率曲线与吸附等温线 •dyeing process are reversible.•Equilibrium dyeing time may range from a few minutes to many hours三、染料上染的可逆过程 其中，E为染料的上染百分率，L为染色浴比，K为直接性或分配系数在相同的K值时，浴比越大，染料的上染百分率越低 •分子（Molecule）•离子（Ions）•胶束（colloid）第二节 染料在溶液中的状态 疏水基亲水基 l纤维微隙很小时，只有单分子或单离子状态的染料才能顺利扩散进纤维内部l染料分子尺寸与其在纤维上的可及度有很大关系l染料在溶液中的状态受染料分子结构、染料浓度、温度、电解质、表面活性剂等多种因素影响 l染料在水中溶解后分为离子型和非离子型两大类；l染料溶解的基本条件：染料的分子中，一般应含有磺酸基、羧基等可电离的基团，或 羟基、氨基、硝基等极性基。
l影响染料溶解性的因素：①首先与染料分子中极性基团含量高低和性能有关；②溶液中中性电解质的存在常使染料的溶解度降低；③溶解度一般随温度的升高而 增加；④染料浓度增加，溶解度降低；⑤在染液中加入助溶剂，往往可以使染料的溶解度增加，常用的助溶剂有尿素及表面活性剂等一、染料的溶解与电离 二、染料的聚集 l染料分子结构染料分子的结构愈复杂，分子量大，线性芳环共平 面性越强，含有的水溶性基团越少，聚集程度越高l染液中电解质浓度越高，特别是存在多价重金属离子时，染料越易 聚集l一些助剂（表面活性剂）则会增加染料的聚集程度l染液温度越高染料越不易聚集lpH值影响染料聚集，pH值降到一定范围后，某些染料的聚集程度 急速增高，甚至引起沉淀l亲水性基团在染料分子中间的比在两端的不易聚集影响染料聚集的因素 第三节 纤维在水溶液中的电化学性质l纤维带负电的原因：①纤维电离成阴离子；②纤维表面吸附氢氧根离子；③纤维表面定向吸附水分子一、纤维在水溶液中的双电层 纤维表面双电层结构吸附层：吸附较强，不随液相运动扩散层：吸附较松，随液相运动 •界面动电现象：吸附层与扩散层相对运动的现象•动电层：吸附层和扩散层之间形成的双电层。
•动电层电位或ζ电位（zeta potentia）：吸附层和扩散层发生相对运动而产生的电位差•动电层电位ζ与热力学电位ψo之间的关系一般情况下， ζ电位的绝对值总是低于热力学电位ψo的绝对值 当纤维表面对反离子发生强烈吸附，而使吸附层中含有大量的反离子时，动电层电位的符号可能与热力学的符号相反 •pH升高，ζ电位的绝对值升高，后平缓；•蛋白质纤维与等电点有关，当pH值大于等电点时，为负值；相反，则为正值；等电点时为零•电解质浓度升高时，使反离子更多地分布于吸附层内，过剩的反离子则会减少，于是扩散层变薄， ζ电位的绝对值降低•电解质阳离子的电荷数越高、半径越大，则对降低ζ电位的影响越大•吸附阴离子染料、表面活性剂将会增加ζ电位的绝对值二、ζ电位的影响因素 •染料带负电荷时，与纤维存在静电斥力，靠近时才发生吸附引力•染料带正电荷时，静电引力与分子间力相一致三、纤维的ζ电位与染色 1——与纤维表面带相反电荷的染料离子2——与纤维表面带相同电荷的染料离子 染料离子接近带电荷纤维表面过程中的位能变化ⅠⅠ——未加电解质未加电解质ⅡⅡ——加入电解质加入电解质 •染色热力学(Dyeing thermodynamics)：研究染料在染色介质相与纤维相的分配趋势和量度。
第四节 染色热力学基础 (一）化学位l热力学观点：物质总是从化学位高的相转移到化学位低的相l染色自发过程：染料在染液中的化学位高于在纤维中的化学位，所以自发地从染液转移到纤维上l染料在染液中的化学位和纤维中的化学位可以分别表示为：一、 化学位、亲和力和直接性 （二）亲和力l染料在溶液中的化学位l染料在纤维中的化学位l染色平衡时： •亲和力（-△μo）——染料从它在溶液中的标准状态转移到它在纤维上的标准状态的趋势和量度•亲和力越大，表示染料从染液向纤维转移的趋势越大•亲和力是染料对纤维上染的一个特性指标，它的单位为kJ/mol是温度和压力的函数，是染料和纤维的属性，不受其他条件的影响，具有精确的热力学特性 （三）直接性l直接性——说明染料对纤维的上染能力一般用染色平衡时染料的上染百分率大小表示上染百分率高，直接性高l直接性受染料浓度、浴比、电解质性质及用量、助剂性质及用量等因素的影响，具有工艺特性 二、吸附等温线及其意义 •Nernst(line type)——非离子型染料以范德华力、氢键等被纤维吸附固着如分散染料上染聚酯纤维、聚酰胺纤维及聚丙烯腈纤维•又称溶解模型（dissolved model)。
将染料看作溶质，溶解在纤维中，分配在两个不同的介质相中[D]f——染色平衡时纤维上的染 料 浓度（g/kg或mol/kg)[D]s——染色平衡时染液中的染料浓度（g/L或mol/L)K——分配系数 •Freundlich——纤维上的染料浓度随染液中染料浓度的增加而不断增加但增加速率越来越慢，没有明显的极限•属于物理吸附，即非定位吸附离子型染料以范德华力和氢键吸附固着于纤维如直接染料或还原染料隐色体上染纤维素纤维以及活性染料上染纤维素纤维未发生共价结合时 染液里加一定量的食盐使[Na+]恒定 •Langmuir——化学吸附，即定位吸附单分子层吸附•存在吸附包和值（saturation)，它决定于纤维上吸附位置的数量(the amount of dye sites)•离子型染料主要以静电引力上染纤维，以离子键在纤维上固着时，符合此吸附类型如强酸性染料上染羊毛、阳离子染料上染聚丙烯腈纤维•低浓度区时，纤维上染料浓度增加很快，以后逐渐变慢，最后达到饱和 吸附速率解吸速率平衡时 •染色热（heat of dyeing)——无限小量染料从含有染料呈标准状态的染液中（活度等于1）转移到染有染料也呈标准状态的纤维上（活度等于1），每摩尔染料转移所吸收的热量。
二、染色热式中：△HO为标准染色热；为无限小量染料从染液转移到纤维所吸收的热 •根据吉布斯-亥姆霍兹（Gibbs-Helmholtz)公式，可以得出：因可写成： •如果温度变化不大，则△HO可以作为常数处理则：C为积分常数，设T1、T2时的染色亲和力分别为- △μ1o 、- △μ2o，则可求得△HO： •熵（entropy)——反映物系内部大量质点运动紊乱程度的状态函数紊乱程度是在一定宏观状态下可能出现的微观状态数状态数越多，紊乱度大，则表示熵越大•染色熵——无限小量染料从含有染料呈标准状态的染液中（活度等于1）转移到染有染料也呈标准状态的纤维上（活度等于1），每摩尔染料转移所引起的物系熵变单位为kJ/（℃.mol)通常情况下，染色熵为负值•水在染料疏水基上会形成簇状结构（熵小），当染料迁移到纤维上后，簇状结构破坏，熵增加有利于染色的亲和力提高二、染色熵（entropy of dyeing) •染色熵的测定：在一定温度范围内， △HO为恒定为直线的斜率从上式可以看出，染色热、染色熵以及染色温度对染色的影响 l范德华力（范德华力（van der Waals force);l氢键（氢键（Hydrogen bond);l库仑力（库仑力（Coulomb force);l共价键（共价键（Covalent bond);l配价键（Coordinate bond);l电荷转移分子间引力（Intermolecular attraction of charge-transfer);l疏水键（Hydrophobic bond).五、染料与纤维之间的作用力 l范德华力——取向力、诱导力、色散力。
l特征：特征：①分子极性越大，极化越容易，则分子间范德华力越大；②分子间距越小，范德华力越大；③分子质量越大，范德华力越大；④共轭系统越长，线型、共平面性越好，与纤维结构相适宜，范德华力越大 l氢键——由两个电负性较强的原子通过氢原子而形成的取向结合l类型：类型：①通过孤对电子与供氢基形成氢键结合的，称为P型氢键；②通过孤立双建或芳香环上共轭双键的π电子与供氢基形成的氢键称为π型氢键其结合能往往比前者低，但对于具有较长共轭体系的染料分子，后者具有很重要的意义 l范德华力和氢键的特征：①范德华力和氢键结合的能量较低，一般再41.8kJ/mol，但在染色中起着重要的意义，是染料对纤维具有直接性的重要因素②范德华力和氢键引起的吸附属于物理吸附，吸附位置很多，是非定位吸附 •库仑力——当具有相反电荷的染料离子与纤维接近时，产生静电引力，形成离子键（又称盐键，Salt linkage)而被纤维吸附 •共价键——主要发生再含有反应性基团的染料和具有可反应基团的纤维之间 •配价键——通过金属离子（称媒染剂）将染料与纤维络合在一起 •电荷转移分子间力——具有供电子体的分子（如供电子体D）与具有受体性质的分子（如受电子体A），从D到A转移一个电子，在D与A之间会产生分子间的结合，这种结合具有路易斯酸碱结合的性质。
供电子基：供电子基：具有孤对电子和π电子如胺类、酸类化合物、酯基以及芳香环受电子体：受电子体：卤素化合物或双键化合物例如：例如：分散染料中的氨基与聚酯纤维中的苯环；或聚酯纤维中的酯基与分散染料中的芳环 l主要研究染料上染纤维的速率（dyeing rate)以及所经历的过程(dyeing process)一、染料在纤维中的扩散一、染料在纤维中的扩散(diffusion)和菲克和菲克扩散定律扩散定律(Fick equation)①扩散的方向：向浓度低的方向扩散②染料在纤维内扩散的动力是：浓度梯度（concentration gradient)第五节 染色动力学基础 •稳态扩散（steady-state diffusion)：扩散过程中，扩散介质中各处的浓度梯度始终不变（各处的浓度不变）的扩散过程•菲克第一定律：Fx是扩散通量（扩散速率），单位时间内通过单位面积的染料数量[g/(cm2.s)]；D为扩散系数（diffusion constant)；A为垂直与扩散方向的面积（cm2)为扩散方向单位距离内的浓度变化，即浓度梯度（g/cm4)； •非稳定扩散（菲克第二定律）：或： 纤维可假定为无限长（从截面与长度相对而言），故：如果纤维是圆柱形，则扩散中各个方向只受r的影响，而与方位角无关。
二、扩散系数的计算方法二、扩散系数的计算方法1.实测扩散系数——在上染过程中从纤维上染料浓度分布情况求扩散系数（浓度对扩散速率的影响） DA表观扩散系数) 2. 解方程求积分常数——从t时间内上染到纤维染色物的染料浓度c，即从上染速率求从上染速率求扩散系数扩散系数l设置边界条件：①无限染浴，充分搅拌——即纤维表面的染料浓度恒定（x=0时c)②t=0时，上染开始前，纤维上没有染料，C=0 •克兰克（Crank)解菲克扩散第二定律方程式：（厚度为l的片状试样，扩散系数不随试样上染料浓度变化为常数）•将这种关系应用于半径为r的纤维，得出如图2-20的关系，即：Ct为t时间上染纤维的浓度，c∞为平衡时纤维上的染料浓度r为纤维半径 •如果上染时间短，染料远没有扩散到纤维试样中心，则：直线的斜率可以求得扩散系数D 三、染料在纤维内的扩散性能及影响因素三、染料在纤维内的扩散性能及影响因素①染料分子结构大小；②纤维分子的结构紧密度；③染料与纤维分子的作用力；④染料浓度的影响随染料和纤维种类的不同而不同；⑤染色温度——Arrhenius equation： •阿累尼乌斯方程：式中：DT绝对温度为T时测得的扩散系数；Do为常数；E为染料分子的扩散活化能（activation energy of diffusion)， 即染料分子克服能阻扩散所必须具有的能量，单位时KJ/mol；R是气体常数。
直线斜率，可测得扩散活化能E注：热塑性纤维在玻璃化温度以上染色时，不服从阿累尼乌斯公式，扩散注：热塑性纤维在玻璃化温度以上染色时，不服从阿累尼乌斯公式，扩散系数对数和绝对温度的倒数不呈直线关系系数对数和绝对温度的倒数不呈直线关系 四、扩散模型（四、扩散模型（diffusion model)（一）孔道扩散模型（pore model of diffusion)——染料在亲水性纤维中的扩散； l染料在孔道模型中的扩散系数（实测）染料在孔道模型中的扩散系数（实测）•α——孔隙体积/纤维总体积 •CP——孔道内可以扩散的游离染料浓度 •τ——折绕比：孔隙的曲绕度(两点之间孔道的 曲绕长度与两点之间直线距离的比值） •DP——游离染料在孔道染液中的扩散系数 • Cf—— 吸附在孔道壁上的染料浓度 ①染料对纤维的亲和力越大,即dCP/ dCf值越小，此比值和染料在纤维与染液间的分配系数成反比，扩散系数值越小 染料分子芳环共平面性越强，分子越大，吸附的几率也就越高，因此扩散也越困难②与纤维的微结构有关，纤维中无定形区含量越大，即α值越大，扩散系数越大③纤维孔道的曲绕度越高，τ值越大，扩散系数变得越低。
（二）自由体积模型（free volume model of diffusion)——染料在聚酯、聚丙烯腈等疏水性纤维内的扩散l纤维总体积中存在未被大分子链段占据的一部分体积—自由体积，Tg以下时，以微小孔穴分布于纤维中；Tg以上时，由于分子链段的运动，可能会出现较大的自由体积染料可以沿其扩散 Williams, Landel, Ferry (WLF)equation: 五、匀染和移染纤维纤维“环染环染”纤维束纤维束“环染环染”（白芯）（白芯） l影响匀染的因素：影响匀染的因素：①染料匀染性；②纤维的染色性能——棉纤维成熟度、天然纤维的不同部位、化学纤维的聚合组分不同或牵伸、热处理等条件不同引起的微结构不同③织物的结构；④染色前加工的均匀性——退煮漂不匀、丝光不匀、热塑性纤维受热史不同（热定形、烧毛）⑤染色工艺合理性——初染率太高或上染速率太快⑥染色设备；⑦操作情况； l缓染（缓染（retarding dyeing)——减缓上染速率减缓上染速率l方法和手段：方法和手段：1.控制上染温度和升温速率；2.控制pH值（弱酸性染料、阳离子染料）；3.加入缓染剂（retarding agent)①阴离子染料上染纤维选用非离子表面活性剂，与染料形成松散的结合体或胶束，缓慢释放染料；②结合作用——阴离子染料上染时加入阳离子型缓染剂；阳离子染料上染加入阴离子型缓染剂（容易降低上染或产生沉淀）③竞染作用——阴离子染料上染带阳离子纤维，加入阴离子型表面活性剂；阳离子染料上染带阴离子纤维，加入阳离子型表面活性剂。
l移染（Migration)——上染到纤维上的染料发生解吸重新上染到纤维的另一部位l增加移染的方法：1.提高温度；2.延长染色时间；3.加入能促进移染的匀染剂，但往往会降低上染率一般有表面活性剂、载体等 界面移染全过程移染 l影响轧染匀染性的因素：影响轧染匀染性的因素：1.纤维与织物本身；2.浸轧的均匀性——与设备有关；3.织物带液率太高，引起泳移；（可以加入防泳移剂）4.最好采用无接触式烘燥，能有效降低泳移现象。