分析化学知识点归纳 第五章

1第五章第五章 酸碱滴定法酸碱滴定法1、离子的活度和活度系数离子的活度是指其在化学反应中表现出来的有效浓度由于溶液中离子间存在静电作 用，它们的自由运动和反应活性因此受到影响，这样它们在反应中表现出来的浓度与实际浓度间存在一定差别如果以表示第 种离子的平衡浓度，表示活度它们iciia之间的关系可表示为，比例系数称为 的活度系数，它反映了实际溶液与iiicaii理想溶液之间偏差的大小对于强电解质溶液，当溶液的浓度极稀时，离子间距离变 得相当大，以至于它们之间的作用力小至可以忽略不计这时可将其视为理想溶液，离子的活度系数可视为 1，即对于稀溶液(< 0.1)中离子的活度系iica 1 Lmol数，可以采用德拜—休克尔公式来计算，即，其中   IaBIzii&1512. 0lg2为， 离子的电荷数；是常数，25℃时为 0.00328；为离子体积参数，约等于iziBa &水化离子有效半径，以记，一些常见离子的值表列于下表；为溶液mpm1210a &I的离子强度当例子强度较小时，可不考虑水化离子的大小，活度系数可按德拜—休克尔公式的极限式计算，即离子强度与溶液中各种离子的浓Izii2512. 0lg度及所带的电荷数有关，稀溶液的计算式为；溶液中中性分子的活度 niiizcI12 21系数近似等于 1。

离子的离子的值值a &/a &pm一价离子900H600Li500COOCClCHClCOO3,400ClCOOCHCHCOOAsOHHSOPOHHCOIOClONa242342332,,,,,,,,300CitHHCOOAgTlNHCsRbNONOCNIBrClKMnOIOBrOClOClOHSSCNFOH243244343 ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,二价离子280022,BeMg60022222222,,,,,,,CoNiFeMnSnZnCuCa50022 22 42 32 322 42 4222222,,,,,,,,,,,HCitCOOMoOSOCOPbWOOSSHgCdBaSr4002 42 42 42 322 42 2,,,,,HPOCrOSeOOSSOHg三价离子90033333333333,,Pr,,,,,,,,SmNdCeInLaYScCrFeAl5003Cit4003 63 4,CNFePO四价离子11004444,,,SnCeZrTh5004 6CNFe2、溶液中的酸碱反应与平衡常数⑴酸碱反应的种类 ① 溶剂分子之间的之子转移反应称为质子自递反应，其平衡常数叫做溶剂分子的质 子自递常数。

② 酸碱溶质与溶剂分子之间的反应叫做酸碱的解离，其平衡常数叫做溶质的解离常 数 ③ 酸碱中和反应的反应常数叫做酸碱反应常数 ④ 水解反应碱越强，其共轭酸越弱；酸越强，其共轭碱越弱) ⑵用活度或同时用活度和浓度表示反应平衡常数假设溶液中的化学反应为HBABHA当反应物及生成物均以活度表示时，其平衡常数为,称为活度常HAAHBA aaaaKooK数，又叫热力学常数，它的大小与温度有关各组分都用平衡浓度表示时，则,称为浓度常数，其大小不仅与    HABAHBKc cK温度有关，还与溶液的离子强度有关与之间的关系为oKcK    AHBcHABAHBHAAHBAKHABAHB aaaaKo若用活度表示，其他组分用浓度表示，则述反应的平衡常数表达式为HB3,称为混合常数，其大小也与温度和离子强度有关   HABAaKHB mix mixK3、溶液中的三大平衡⑴物料平衡 物料平衡是指在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度(即分析浓 度)与各有关形式平衡浓度之和想等其数学表达式称为物料平衡方程，用表示。

MBE⑵电荷平衡 由于溶液呈电中性，因此，同一溶液中阳离子所带正电荷的量应等于阴离 子所带负电荷的量，此即电荷平衡考虑各离子所带的电荷和浓度列出的表达式叫电荷平衡方程，用又因为在同一溶液中，体积相同，所以可以直接用平衡浓度离子CBE 电荷量之间的关系⑶质子平衡 质子平衡就是指在溶液中得质子物质得到的质子量与失质子物质失去的质 子量相等根据质子得失数和相关组分的浓度列出的表达式叫质子平衡方程或质子条件 式，用表示PBE4、酸碱组分平衡浓度与分布系数溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，称为分布系数，以表示分布系数的 大小能定量说明溶液中各种酸碱组分的分布情况同一物质不同型体的分布系数的和恒 为 1.5、溶液中浓度计算H⑴强酸或强碱溶液 当强酸或强碱的浓度较大时，溶液中或的浓度等于溶液中酸或碱的浓度；当HOH它们的浓度在到之间时，除了考虑酸或碱本身电离出来的1810 Lmol1610 Lmol或之外，还应考虑水电离出来的或；当强酸或强碱的浓度小于HOHHOH时，它们本身电离出来的或可以忽略，只考虑水的电离1810 LmolHOH的浓度称作溶液的酸度，用表示，这是在忽略离子强度的影响的情况下的说法。

HpH酸的浓度又叫酸的分析浓度，它是指单位体积溶液中所含的酸的量，包括未解离和已解 离的酸的浓度溶液的总酸度一般可由酸碱滴定得到⑵弱酸或弱碱溶液 ① 一元弱酸或弱碱精确式 (任何情况下通用)   023 wawaaKKHKcKHKH近似式 (时使用) 242cKKKHAKHaaa a100,10awaKcKcK最简式 (时使用) acKH100,10awaKcKcK对于极稀或极弱酸，若，则100,10awaKcKcK waKcKH4对于一元弱碱，只需要将计算一元弱酸的公式中的换为，即可计算出一元弱碱aKbK溶液中的浓度后面关于浓度的计算公式均可按以上方法转化为浓度的OHHOH进算公式 ② 二元酸碱溶液 精确式     02 212111211234 waaaawawaaaaKKKHcKKKKHKcKKKHKH近似式 (时使用) 24 111122cKKK BHKHaaaa 05. 0,100,101211aaawacKKKcKcK最简式 (时使用)  1acKH05. 0,100,10121aaawacKKKcKcK对于酒石酸等某些与相差不大的二元弱酸可采用迭代法计算，即先以分 1aK 2aK H析浓度代替平衡浓度，通过最简式或近似式计算的近似浓度，再根据所得计算HH 酸的平衡浓度，并将其代入的计算式中求的二级近似值。

如此反复计算，直到HH 所得的浓度基本不再变化，此即溶液中的浓度HH ③ 混合溶液 a、 弱酸或弱碱混合溶液 对于弱酸和弱酸的混合溶液，,当HAHB HBHBHAHAcKcKH,简化为最简式HBHBHAHAcKcK HAHAcKHb、 弱酸和弱碱的混合溶液对于弱酸和弱碱的混合溶液，,在这类混合溶液中酸碱HAB  HBHA BHAKKccH之间不应发生显著的酸碱反应对于发生酸碱反应的混合溶液，应根据反应产物或反应 后溶液的组成来计算 ④ 两性物质溶液 a、 酸式盐 以二元弱酸的酸式盐为例NaHA精确式     HAKKHAKKHawaa121近似式  cKKcKKHawaa 1215(时使用) cKcKKHaaa 211210,10awaKcKcK最简式 (时使用)  21aaKKH1210,10awaKcKcK6、酸碱缓冲溶液 酸碱缓冲溶液是一类对溶液的酸度有稳定作用的溶液当向这类溶液中 引入少量的酸或碱，或对其稍加稀释时，溶液的酸度基本保持不变酸碱缓冲溶液一般 有浓度较大的弱酸及其共轭碱组成。

此外浓度较大的强酸、强碱溶液也可以作为缓冲溶液，这是因为强酸、强碱溶液中的或浓度较大，增加少量的酸或碱不会对溶HOH液的酸度产生较大影响显然，强酸、强碱溶液只适合做高酸度()或高碱度(2pH)时的缓冲溶液此外，它们对稀释不具有缓冲作用12pH⑴缓冲溶液的计算 pH以弱酸及其共轭碱组成的缓冲溶液为例：HBNaB精确式        OHHcOHHcKBHBKHBHB aa近似式 (时使用)     HcHcKBHBKHBHB aa6pH（时使用）   OHcOHcKBHBKHBHB aa8pH最简式 即  BHB aaccKBHBKHHBB accpKpHlg(时使用)    OHHcHOHcBHB,通常都采用最简式计算 ⑵缓冲容量 缓冲溶液的缓冲能力是一定的，如果加入的酸或碱的量过多，或是稀释的倍数过大，缓冲溶液的将 不再保持基本不变缓冲溶液缓冲能力的大小用缓冲容量来衡量，以pH表示。

其定义为：使缓冲溶液的增加单位所需强碱的量，或L1pHdpHmoldb是使使缓冲溶液的降低单位所需强酸的量因此，缓冲容量L1pHdpHmolda的数学表达式为，越大表示缓冲溶液的缓冲能力越强以dpHda dpHdb6缓冲体系来说，，当 BHB    230. 230. 230. 2aa KHHcKOHH   和较小时可得近似式，缓冲容量极大 HOH   c KHHcKaa 10230. 230. 2  值，由此可知缓冲溶液浓度越大其缓冲容量也越大对于共轭酸碱对缓c575. 0max冲体系来说，两组分浓度相等时，缓冲容量最大缓冲溶液的有效缓冲范围为1apK因此在配置缓冲溶液时，算选缓冲剂的应尽量与所需的接近，这样所得的缓apKpH冲溶液缓冲能力较强 ⑶重要缓冲溶液标准溶液pH标准值(25℃)pH饱和酒石酸钾(0.034)1 Lmol3.560.050邻苯二甲酸氢钾1 Lmol4.010.025-0.0251 Lmol42POKH1 Lmol42HPONa6.860.010硼砂1 Lmol9.18选择缓冲溶液的原则： ① 缓冲溶液对分析没有干扰② 所需控制的应在缓冲溶液的缓冲范围之内。

如果缓冲溶液是由弱酸及其共pH轭碱组成，则应尽量与所需控制的保持一致apKpH③ 缓冲溶液应有足够的缓冲容量通常组分浓度在 0.01～1之间1 Lmol7、酸碱指示剂⑴酸碱指示剂的作用原理 酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，它的酸式和共轭碱式具有明显不同的颜色，当溶液的改变时，指示剂失去质子由酸式变为碱式或得到质子由碱式变为酸式由pH于其酸碱式结构不同，因而颜色发生变化若以表示酸式色指示剂的形式，以表示指示剂的碱式，它们在溶液中的解离平HInIn衡为，因此有，即.一般认为，如果InHHIn    HInInHKa     HK HInIna7，即,看到的应该是的颜色；，即1apKpH 10InHInHIn1apKpH，看到的是的颜色被看作是指示剂变色的范围，  10HInInIn1apKpHpH简称指示剂的理论变色范围但在实际中，指示剂的变色范围不是根据计算出来apK的，而是观察出来的由于人眼对各种颜色敏感度不同，再加上两种。