raman光谱(拉曼光谱)第一章1-1左健-理化中心

拉 曼 光 谱 左 健理化科学实验中心-213 3602814(O)zuoj@课件可到下面校友邮箱 中下载附件 http://mail.ustc.edu/ 用 户 名: zuoj1213 密码：123456主要参考书4 张光寅，蓝国祥，王玉芳，晶格振动光谱学，（第二版）20011 朱自莹、顾仁敖、陆天虹，拉曼光谱在化 学中的应用 沈阳：东北大学出版社， 1998 2 方容川，固体光谱学. 中国科学技术大学出版社，20013 程光煦，拉曼 布里渊散射—原理及应用北京：科学出版社，20015 张明生激光光散射谱学 科学出版社, 2008 6 吴国祯拉曼谱学-峰强中的信息科学出版社, 2007光谱选律拉曼光谱的经典理论及量子理论光散射现象与拉曼光谱拉曼光谱的发现与发展发光（荧光）的抑制和消除拉曼光谱的退偏比晶体偏振谱的测量拉曼光谱的一些应用拉曼光谱的实验装置群论在振动光谱中的应用晶格动力学基础一．拉曼光谱的发现与发展印度物理学家拉曼(C.V. Raman)于1928年发现了光的 非弹性散射效应，并因此 于1930年获诺贝尔物理学 奖C.V. Raman an Indian Physicist435,8 nm (Hg-line)Spectrum taken by Raman in 1929; Resolution ca. 10 cm-1 Sample Volume: ca. 1 liter Exposure time: ca. 40 hoursSpectrum taken with a modern Raman set-up; Resolution ca. 0.5 cm-1 Sample Volume: ca. 1 ml Accumulation time: ca. 1 sRaman Spectrum of CCl4Stokesanti-StokesIsotopic (35,37Cl) splitting of 1- vibration461.5-CCl435455.1-CCl335Cl37453.4-CCl235Cl237拉曼光谱在物理、化学、材料科学 、生物等许多领域都有重要应用价值 。

我国科技工作者对拉曼光谱学的发 展做出了重要贡献1935年吴大猷等在北京大学进行了光散射的 研究他们研究了ClO3-，BrO3-，IO3- 等离子的 拉曼光谱发表在1937年的 Phys. Rev.上 当时用汞灯为光源和棱镜分光的光谱仪，拍一 张拉曼光谱照片需要二百多个小时1939年由北京大学出版了吴大猷的《 多原子分子的结构及其振动光谱》的英文 专著自拉曼获诺贝尔奖以来，第一部全面 总结分子拉曼光谱研究成果的经典著 作黄昆和玻恩合著了《晶格动力学理论》 ，为晶体的拉曼散射提供了理论基础，成 为该领域重要的经典著作之一1988建立起超晶格拉曼散射理论2002年获国家科技奖在拉曼效应被发现后的十余年间， 共发表了约2000篇研究论文，报道了 约4000个化合物的拉曼光谱图1946年前后，商品化的红外分光光度计 问世，使红外光谱测试技术的方便程度大 大超过了拉曼光谱，这种状态一直持续到 50年代末期尽管当时拉曼光谱在实验技术上有很多 困难，例如拉曼散射光的强度只有瑞利散射 强度的10-3 ~10-6，但与刚发展起来的红外光 谱在实验技术上的困难相比，拉曼光谱仍不 失为一种方便易行的测试方法。

60年代初期问世的激光技术给拉曼光 谱带来了新的生机由于高分辨率，低杂色光的双联或三联 光栅单色仪，以及高灵敏度的光电接收系 统（光电倍增管和光子计数器）的应用， 使拉曼光谱测量达到与红外光谱一样方便 的水平和红外光谱相比，拉曼光谱有制样简单 ，水的干扰小，可做活体实验等优点二 光散射现象与拉曼光谱当一束光照射到介质上时，大部分光 被介质反射或透过介质，另一小部分的光 则被介质向四面八方散射早在1871年，这种现象就可以用大气和 海水对太阳光的瑞利散射予以解释，瑞利 散射的强度与入射光波长的四次方成反比 （I∝1∕λ4）早晚东西方的天空中出现红色霞光， 晴朗的天空呈蓝色，广阔的大海呈深兰 色等，都属于光散射现象1923年，斯迈克尔（Smekal）从理论上 预测，当频率为υ0的入射光经试样散射 后，散射光中应含有υ0±Δυ的辐射样 品拉曼散射 反斯托克斯线υ0+Δυ瑞利散射υ0拉曼散射 υ0-Δυ斯托克斯线υ01928年，印度物理学家拉曼第一次经 实验在液态苯中发现了这种效应，因 而称作拉曼效应（拉曼散射、 拉曼光 谱）按照经典电磁理论，单色入射光照射到样品 ，使分子产生振荡的感生电偶极矩，这个振荡 的感生偶极矩又可视为一个辐射源，发射出瑞 利散射光和拉曼散射光。

三 拉曼散射的经典理论当入射光不是很强时，感生偶极矩 与分子 极化率α 以及电场强度 之间的近似关系为：式中(αij)0 是分子在平衡位置的αij 值，通常 是不变的，Qk,是分子振动的简正坐标，这里已 略去二次项及高次项由于分子中各原子核 在其平衡位置附近的振 动，分子的极化率亦将随之改变，所以极化率 的各个分量可以按简正坐标展开为泰勒级数形 式为简单起见，只考虑一个（第k个）简 正振动假定分子的振动是简谐振动， 相位因子等 于0，于是有： 这里Qk0是简正坐标的振幅，k是分子的简 正振动频率.单色光的电场可以写成：E=E0cos(20t)式中，E0是单色光的振幅，0是 单色光频率；第一项表示感生偶极矩以频率0发射辐射，对应于瑞利散射，第二项和第三项分别表示感生偶极矩以与分子简正振动频率k有关的频率0-k和0+k发射辐射，分别对应于拉曼散射的斯托克斯线和反斯托克斯线只考虑一个分量，有P= k EP =0E0cos(20t)+k’E0Qk0cos(20t )cos(2kt) =0E0cos(20t) +k’E0 Qk0cos2(0-k)t]+cos2(0+k)t/2(拉曼位移一般用波数 表示，单位为cm-1，C-光速）斯托克斯线  = 0- （0 - k）= k 反斯托克斯线  = 0- （0 + k）= -k其数值相等，符号相反，说明拉曼谱线对称地分布在 瑞利线的两侧。

拉曼位移:  = 0-散射 =  k经典理论很好地解释了拉曼位移，但仍 有不足，根据经典电磁理论应有： 式中Ias 为反斯托克斯线强度，Is为斯托 克斯线强度通常0k则反斯托克斯线强度 和斯托克斯线强度相当，与实验结果不符CCl4的拉曼光谱Stokes (w = w0 – wR) Raman scattering:Getting better signals:Increase laser intensityor bySERSChoose possible highest excitation frequencyGo into electronic resonance or by SERS2按照量子理论，频率为υ0的单色光可 以视为具有能量为hυ0的光子，h是普朗克 常数当光子作用于分子时，可能发生弹 性和非弹性两种碰撞.在弹性碰撞过程中，光子与分子之间不 发生能量交换，光子仅仅改变其运动方向 ，而不改变其频率，这种弹性散射过程对 应于瑞利散射；四 拉曼散射的量子理论在非弹性碰撞过程中，光子与分子之 间发生能量交换，光子不仅改变其运动方 向，同时光子的一部分能量传递给分子， 转变为分子的振动或转动能，或者光子从 分子的振动或转动得到能量。

光子得到能量的过程对应于频率增 加的反斯托克斯拉曼散射；光子失去能 量的过程对应于频率减小的斯托克斯拉 曼散射Eυ=0Eυ=1hυ0hυ0h(υ 0 -υk)hυ0hυ0h(υ 0 +υk)虚态能极振动能极hυk拉曼散射 斯托克斯线拉曼散射 反斯托克斯 线瑞利散射 图3 拉曼和瑞利散射能级图虚态能极和 某一电子能 极重合 ~ 共振拉曼如跃迁涉及 的不是振动 能极而是电 子能极 ~ 电子拉曼处于基态 E = 0的分子受入射光hυ0的激发而 跃迁到一个受激虚态因为这个受激虚态是不稳 定的能级（一般不存在），所以分子立即跃迁到 基态E = 0此过程对应于弹性碰撞，跃迁辐射的 频率等于υ0，为瑞利散射线 处于虚态的分子也可能跃迁到激发态E = 1 ，此过程对应于非弹性碰撞， 跃迁频率等于 (υ0-υk),光子的部分能量传递给分子，为拉曼 散射的斯托克斯线 类似的过程也可能发生在处于激发态E = 1 的分子受入射光子hυ0的激发而跃迁到受激虚态 ，同样因为虚态是不稳定的而立即跃迁到激发 态 E = 1，此过程对应于弹性碰撞，跃迁频率等 于υ0，为瑞利散射 处于虚态的分子也可能跃迁到基态E = 0， 此过程对应于非弹性碰撞，光子从分子的振动 或转动中得到部分能量，跃迁频率等于（ υ0+υ1），为拉曼散射的反斯托克斯线斯托克斯和反斯托克斯线与瑞利线之间 的频率差分别为：υ0-(υ0-υk)=υkυ0-(υ0+υk)=-υk 其数值相等，符号相反，说明拉曼谱线 对称地分布在瑞利线的两侧。

根据玻尔兹曼定律，常温下处于基态E = 0的分 子数比处于激发态E = 1的分子数多，遵守玻尔兹 曼分布，因此斯托克斯线的强度(Is)大于反斯托克 斯线的强度(Ias)，和实验结果相符 -玻尔兹曼常数， -体系的绝对温度斯托克斯线和反斯托克斯线对称分布 在瑞利线两侧，且反斯克斯线一般较 弱，通常我们只测斯托克斯线 Resonance with electronic statesw0wStokeswRrif ifwir w0 = wir Virtual stateRaman Scattering Processesw0A: Ordinary Raman scatteringB: Discrete resonance Raman scatteringC: Continuum resonance Raman scattering EnergyDissociation LimitContinuumV‘‘ = 012345v = 1v = 3ABCCInternuclear SeparationAbsorption Spectrum of Gaseous Iodine (I2)w0Discrete Resonance Raman Scattering l0 = 530 nmDissociation LimitContinuum Resonance Raman Scatteringl0 = 488 nmI2Continuum Resonance Raman Scattering in Iodine Excited with l0 = 488 nmWavenumber/cm-1l0 = 488 nm1．振动自由度每个原子的运动可以用固定坐标系的直角 坐标(x,y,z )表示，如果分子中有N个原子，就 需要3N 个(x,y,z )表示,即具有3N个自由度。

分子的三个平动和三个转动自由度对分子 的振动无贡献，因而非线性分子有3N-6振动自 由度五 振动自由度和光谱选律对于线性分子，由于不存在绕分子 轴本身的“转动”，因此，有3N-5个振动 自由度由于某些振动模可能是简并的，即 有二个或三个简正振动模具有共同的频 率，称二重或三重简并，一般来说所能 观察到的振动基频数目≦3N-6（或3N-5 ）2．光谱选律拉曼和红外光谱同属分子光谱，但同 一分子的红外和拉曼光谱却不尽相同，红外光谱是分子对红外光源的吸收所 产生的光谱拉曼光谱是分子对可见光的散射所产 生的光谱分子的某一振动谱带是在拉曼光谱中 出现，还是在红外光谱中出现，是由光谱 选律决定的光谱选律的直观说法是，如果某一简正振动 对应的分子偶极矩变化不为零，即 则是红外活性的；反之，是红外非活性的。