*■油脂在加工贮存中的劣变（重点）P167-根据油脂劣变产生原因和机制主要分成3种类型：水解酸败、酮型 酸败、氧化酸败♦水解型酸败 （P181 5.5.1油脂的水解）◊油脂在脂解酶的作用下发生的水解反应，水解产物有甘油、脂肪酸、 单酰或二酰甘油，其中的短链脂肪酸C4-10）具有很强的恶臭（水解 哈味）酶促脂水解在大多数情况下是要防止的：-活体动物组织中不存在游离脂肪酸，但在死亡后可以在脂肪酶作用 下产生游离脂肪酸由于动物脂肪一般不需要通过精练，因此需立即 提炼动物脂肪在炼制过程中由于受热使脂肪酶失活，可以减少游离 脂肪酸含量与动物组织相反，成熟的油料作物在收获时脂肪就已经发生明显水 解，产生游离脂肪酸，因此植物油在精炼时需要加碱中和（脱酸）酶促脂水解的利用：在干酪制造中需特地加入脂肪酶，因为短链脂肪酸是干酪风味的 重要组成部分，在制造酸奶和面包时有控制地和选择地脂解也被利 用在加热时，油脂也可水解产生游离脂肪酸如在油炸食品时，食 品中的水分在高温下与脂肪反应，发生水解，游离脂肪酸大量增加， 导致烟点降低脂肪水解产生的游离脂肪酸对氧气更敏感，更容易发生氧化♦酮型酸败（P171 5.4.1.3也属于酶促氧化）◊ 一些污染微生物在含水的油脂及油脂食品中，会产生一些酶（如脱 氢酶、脱羧酶、水合酶），促使油脂水解产生游离饱和脂肪酸，这些 脂肪酸在微生物分解酶的作用下氧化，最后生成有怪味的酮酸和甲基 酮，称为酮型酸败，也叫 -型氧化酸败。
♦氧化酸败◊氧化酸败是油脂或者油脂食品在储藏过程中发生败坏的主要原因， 是指油脂中的不饱和酸酯因空气氧化而分解成低分子羰基化合物 （醛、酮、酸等），具有特殊气味油脂氧化的初级产物是氢过氧化物油脂氧化包括3种类型，都是与空气氧进行的反应：自动氧化、光敏 氧化、酶促氧化光敏氧化和酶促氧化是启动油脂自动氧化的重要因 素从机理上说，油脂的自动氧化是一种自由基反应，它包括链引发、 链传递、链终止3个阶段R,H > + H • Rr +Oq > ROO-①诱导 ②ROO + R2H ——> R/ + RQOH\⑤劣交具有强 烈臭味 的物RO- + *OH R-R 醛—ROO+H- > ROR 酸 _OOH + R* ROOR 炷—㈤终止 醇等-从反应过程来看，自动氧化过程分为5个步骤分别是诱导期、发 展期、跃变期、终止期和劣变期1诱导期不饱和脂肪酸及甘油酯在氧、光、金属离子、热、酶、紫外线、 放射线等诱导剂的催化作用下，发生裂解，成为不稳定的游离基R 和H 诱导期的长短代表着油脂的稳定性1）自动氧化P168◊油脂的自动氧化是不饱和油脂与三线态氧发生的游离基反应，但油 脂不能直接与三线态氧3O2 （能量较低的基态氧）反应。
在引发剂（金 属离子、光、热等）作用下，产生的烷基游离基才能与三线态氧302 反应氧的作用：（1） 在自动氧化反应中以三线态形式作为反应物参与链传递反应2） 氧经光等激活可由三线态变为单线态（激发态氧，反应活性高 可参与光敏反应），启发自动氧化反应（通过光敏氧化启动）⑵光氧化P171◊光敏物（如叶绿素、血红素、肌红蛋白等）在光能激发下可将吸收 的能量传递给空气中的氧分子使它激活后能和脂肪酸或酯发生反应， 形成氢过氧化物，这种反应叫光敏反应简单说：光敏氧化即是不 饱和油脂与单线态氧直接发生的氧化反应）光敏氧化生成的氢过氧化物极易分解为各种自由基，特别是在金属或 遇热的情况下，这些自由基作为自动氧化反应诱导期的诱发剂，从而 启动或诱发自动氧化反应3）酶促氧化P171◊由脂肪氧合酶催化脂肪氧化形成氢过氧化物酶促氧化生成的ROOH 可分解产生自由基，诱发或启动自动氧化反应紫外线、射线和热不仅能促进光敏氧化和酶促氧化产生的氢过氧化物 的分解，还能引发游离基（R ）2发展期R•游离基与氧接触，很容易氧化为过氧化物游离基ROO・，然 后与另一分子脂肪反应生成氢过氧化物ROOH和新的R •游离基，此 游离基继续传递下去，游离基源源不断产生。
氢过氧化物的形成：（1）油酸酯（2）亚油酸酯（3）亚麻酸酯3跃变期氢过氧化物分解，产生新的自由基，游离基发生“增殖”经 过发展期，ROOH浓度提高，其分解速度递增，每个ROOH分解，产生 两个新的自由基，游离基发生“增殖”游离基数量的大量递增，大 大加速了油脂的自动氧化反应，使其进入氧化跃变期4终止期反应体系中大量游离基的存在，使他们互相撞击而结合的反应大 为加强游离基相互结合后，吸氧量又趋于缓慢以致停止，油脂的自 动氧化进入终止期5 劣变期 （P172： 5.4.1.4）二次产物的形成：氢过氧化物的裂解；二聚物和多聚物的生成1） 氢过氧化物的裂解:ROOH是不稳定的化合物，一旦形成就会 进行各种裂解和相互作用等复杂反应，产生数以万计的具有不同相对 分子量、风味的化合物A. 氢过氧化物分解的第一步是氢过氧化物的O-O键的断裂（均裂）， 产生烷氧自由基和羟基自由基B. 形成的烷氧自由基：可进一步在其两侧C-C键断裂（均裂裂解）， 生成醛、酸、烃、酮、醇等，也可发生其他反应2） 二聚物和多聚物的生成:二聚物和多聚物是脂类在加热和/或氧 化时的主要反应产物，这种变化一般伴随着碘值的减少和相对分子 量、黏稠度以及折光率的增加。
A. 双键与共轭二烯的Diels-Alder反应生成四代环己烯B. 自由基结合形成非环二聚物C. 自由基加成到双键三种氧化的区别与联系•联系：光敏氧化和酶促氧化是启动油脂自动氧化的两个重要因 素•区别：1）自动氧化和光敏氧化的区别-定义不同 自动氧化是不饱和油脂与基态氧发生的自由基反应，而光敏氧化是不饱和油脂与单线氧直接发生的反应；-反应机理不同自动氧化是自由基反应，而光敏氧化不是；2）与酶促氧化的不同：-油脂的酶促氧化是在脂氧合酶的催化下发生的反应，是非自由基/自由基反应；三油脂的质量评价P185（1） 过氧化物值（POV）：指1千克油脂中所含氢过氧化物的毫摩尔 数只适合于反映氧化初期的情况测定方法:碘量法，是基于它们 能使碘化钾放出碘2） 硫代巴比妥酸法（TBA）：测定脂肪氧化产物丙二醛的量该法 不适合于评价不同体系的氧化情况，只适合于比较单一物质在不同氧 化阶段的氧化程度3） 碘值（IV）：该法是测定脂肪中不饱和键的一种方法，其值变小， 说明脂肪被氧化碘价是表示100g脂质所能吸收碘的量只适合于 同一种脂肪的不同氧化程度比较4） 酸值（AV）：中和1克油脂中的游离脂肪酸所需要的碱毫克数， 表示脂肪中游离脂肪酸的含量。
5） 皂化价（SV）： 1kg油脂完全皂化所需的KOH毫克数大小与平 均分子量成反比，油脂劣变时分子量有可能变小。