第七章芳烃芳香族碳氢化合物简称芳烃，也叫芳香烃芳香族化合物是苯和化学性质类似于苯的化合物芳烃按其结构可分为两类：单环芳烃；多环芳烃单环芳烃：苯、乙烯苯、乙快苯等多环芳烃：联苯、对三联苯；多苯代脂肪烃（二苯甲烷、三苯甲烷等）；稠环烃（萘、蒽、芘等）第一节苯的结构一、苯的凯库勒（Kekule）式H H.-■~CICf /.H —c CIH/ +CIC/■/H HH HVICH I匚 PIHCHCf ，/H H1865年凯库勒从苯的分子式出发，根据苯的一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的 事实，提出了苯的环状构造式因为碳原子是四价的，故再把它写成简写为称为:这个式子虽然可以说明苯分子的组成以及原子间连接的次序，但这个式子仍存在着缺点，它 不能说明下列问题第一、既然含有三个双键，为什么苯不起类似烯烃的加成反应？第二、根据上式，苯的邻二元取代物应当有两种，然而实际上只有一种凯库勒曾用两个式子来表示苯的结构，并且设想这两个式子之间的摆动代表着苯的真实结构:由此可见，凯库勒式并不能确切地反映苯的真实情况二、苯分子结构的价键观点根据现代物理方法（如X射线法，光谱法等）证明了苯分子是一个平面正六边形构型，键 角都是1200 ,碳碳键的键长都是0.1397nm。
按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以sp2 杂化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六个C-C O键，组成一个正六边形每个碳原子各以一 个sp2杂化轨道分别与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-H O键由于是sp2杂化，所 以键角都是120o,所有碳原子和氢原子都在同一平面上每个碳原子还有一个垂直于O键平面的 p轨道，每个p轨道上有一个p电子，六个p轨道组成了大三、苯的分子轨道模型分子轨道法认为六个p轨道线性组合成六个n分子轨道，其中三个成键轨甲y 2甲3和三个 反键轨道甲4甲扣康子琳道反键轨道成键轨道在这个分子轨道中，有一个能量最低的甲1轨道，有两个相同能量较高的甲2和甲3轨道，各有一 个节面，这三个是成键轨道甲y5能量相同，有两个节面，甲6能量最高有三个节面，这三个是 反键轨道在基态时，苯分子的6个p电子成对地填入三个成键轨道，这时所有能量低的成键轨道，全 部充满了电子，所以苯分子是稳定的，体系能量较低苯分子的大n键可以看作是三个n成键轨道甲y托3叠加的结果甲1使六个碳原子之间的 电子密度都加大，甲2使C(2)-C(3)，C(5)-C(6)的电子密度加大，而在 C(1)-C(2),C(1)-C(6),C(3)-C(4),C(4)-C(5)是削弱的。
中 3 使 C(1)-C(2),C(1)-C(6)和 C(3)-C(4),C(4)-C(5)之间的电子云密度加大，而在C(2)-C(3),C(5)-C(6)之间是削弱的也就 是说，甲削弱之处，正好是甲加强之处而甲削弱之处，正是甲加强之处当甲甲甲叠加2 3 3 2 1 2 3之后，六个碳原子中每相邻两个碳原子之间的电子云密度都相等了，所以，苯的C-C键长完全平 均化了四、从氢化热看苯的稳定性氢化热是衡量分子内能大小尺度氢化热越大分子内能越高，越不稳定；氢化热越低，分子 内能越低，分子越稳定2、 如果苯的构造式用凯库勒式表示的话，苯的氢化热为环己烯氢化热的三倍119.6大 3=358.8KJ/mol3、 实际上苯的氢化热是208.4KJ/mol,比预计的数值低150.4KJ/mol.这是由于苯环中存在共轭体 系，n电子高度离域的结果，这部分能量为苯的共轭能或离域能从上所述，我们可以认识到苯分子具有较低的内能，分子稳定五、苯的共振式和共振论简介共振论是鲍林(Pauling L)在1933年左右提出来的，其基本要点如下：1. 当一个，离子或自由基按照价键理论可以写出现两个以上的经典结构林时，这些结构式构成 一个共振杂化体，共振杂化体接近实际分子。
如苯分子是由下列式子参加共振的：为共振 符号，与表示平衡的 不同这些可能的经典结构式称为极限式，任何一个极限式都不是以反映该分子的真实结构2、共振结构式对分子的贡献大小与它们的稳定性大小成正比在判断关于离子和分子共振结构 的相对稳定性时，下示这些经验规则常常是有用的⑴有较多共价键的结构通常比共价键少的结构更稳定I© ㊀CH2=CHPCFh=CH2 __ CHh—CHTHYHw⑵在电负性更大的原子上带负电荷的结构比负电荷在电负性较小的原子上的结构更稳定；同 样，正电荷在电负性小的原子上比电负性大的原子更加稳定©CHw C一H CH2 C——H* L⑶键角和键长有改变的结构不稳定⑷ 在其他条件相同时，如果写出主要共振式越多，分子则越稳定3、书写极限式应注意的规则⑴.必须遵守价键理论，氢原子的外层电子数不能超过2个第二周期元素最外层电子数不能超 过8个，碳为4价⑵.原子核的相对位置不能改变，只允许电子排布上有所差别I ① ©CHn^=CH —CHn —>■ CHn—CH=CHn,ch2一CHCH2一CH但不能写成环状结构:(i)H一个未共用电子不存在共振—个未共用电子 二个未共用电子这样改变了碳架，不符合要求。
CH3—c—ch3 * ch2=c-ch3 （核位置移动了 ）⑶.在所有极限式中，未共用电子数必须相等目前，国内外对共振论的看法不一致六. 苯的构造式的表示法自从1825年英国的法拉第(Faraday)首先发现苯之后，有机化学家对它的结构和性质做了大 量研究工作，直到今日还有人把它作为主要研究课题之一在此期间也有不少人提出过各种苯的 构造式的表示方法，但都不能圆满的表达苯的结构目前一般仍采用凯库勒式，但在使用时不能把它误作为单双键之分也有用一个带有圆圈的正 六角形来表示苯环，在六角形的每个角上都表示每个碳连有一个氢原子，直线表示O键，圆圈表 示大n键第二节芳烃的异构现象及命名单环芳烃可以看作是苯环上的氢原子被烃基取代的衍生物1. 一烃基苯只的一种，没有异构体①简单烃基苯命名是以苯环作为母体，称为某烃某基苯（“某”字可略去）②如烃基较复杂，即取代基较多，或有不饱和键时，也可以把链烃当作母体，苯环当作取代基2. 二烃基苯有三种异构体3. 三烃基苯也有三种异构体4. 芳基当芳烃分子消去一个氢原子所剩下的原子团叫芳基（Aryl）.用Ar表示C6H5- 叫苯基（Phenyl）可用ph表示C6H5CH2-叫苄基（苯甲基），可用bz表示。
5. 芳烃衍生物的命名⑴某些取代基（硝基-NO2，亚硝基-NO,卤素-X等）通常只作取代基而不作母体具有这些取 代基的芳烃衍生物，命名时，芳烃为母体，叫做某取代芳烃如：⑵当取代基为氨基（-NH2 , -OH，- CHO ,-COOH ,-SOH 等）3则把它们看作一类化合物⑶当环上有多种取代基时，首先选择好母体选择母体的顺序如下：-OR,-R,-NH2，-OH,-COR,-CHO,-CN,-CONH2，-COX,-COX.-COOR.-SO3H.-COOJ.-NR3 等在这个顺序中排在后多为母体，排在前的为取代基，如:对氯草酚 对氨基苯磺酸对羟基茅甲醛 对硝基羊甲酸第三节单环芳烃的性质一、 物理性质：一般为无色有芳香味的液体，不溶于水，相对密度在0.86-0.93，是良好的溶剂，有一定的毒性二、 亲电取代反应亲电试剂E+进攻苯环，与苯环的n电子作用生成n络合物，紧接着E+从苯环n体系中获得两个 电子，与苯环的一个碳原子形成o键，生成络合物，o络合物内能高不稳定，sp3杂化的碳原 子失去一个质子，恢复芳香结构，形成取代产物1. 硝化反应⑴硫酸的作用我们知道硫酸能起脱水作用，是否硫酸的存在能阻止硝化的逆反应？可是硝基苯与水无任何 作用。
但没有硫酸的存在，的确减慢了硝化反应的速度，但反应能进行这就导致人们考虑，硫 酸的存在不是对硝化生成的水发生作用，而是对硝酸起作用根据对硝酸-硫酸混合物的深入系 统的研究，发现浓硫酸与硝酸作用生成硝基正离子NO2+H2SO4 + HONO2^F&^ h2o+no2 + hso4'H2O+NO2 -工-no2+ + h2oH2O + H2SO4 r 1 Ha + HSO42 H2SO4 + HONO2 ， - N02+ + 2 HSO4' + H30+⑵硝化反应历程 硝基正离Q°J是亲电试剂硝化反应的第一步是硝基正离子进攻苯环的n键，生成了0络合物:当苯环形成o络合物后，H+随即很快消除，恢复苯环结构.这两步反应机理，通常称为亲电加成-消除反应一般来说，O络合物的寿命很短，在适当的条件下，O络合物可分离出来⑶对硝化反应的影响因素① 反应温度和酸用量硝基苯在过量混合酸存在下，在较高温度下生成间二硝基苯，导入第三个硝基极为困难 可以说，用苯直接硝化一般就得不到三硝基苯的② 烷基苯比苯容易硝化nu2 trinitrotoluene (TNT)硝基甲苯进一步硝化可以得到2，4，6-三硝基甲苯，即炸药TNT.硝化反应就一个放热反应，引进一个硝基，放出约152.7KJ/mol的热量。
因此必需使硝化反缓慢 进行2. 卤代反应⑴.反应历程：氯或漠本身不能与苯起取代反应,必须在Lewis酸的帮助下，才能使氯或漠分子极化.因此, 卤化的第一步是苯环形成n络合物，在Lewis酸FeBr3帮助下，进一步生成Q络合物，苯环两个n 电子与Br+生成C-Br键因而使得被进攻的那个碳原子脱离了共轭体系,剩下的四个n电子则分部在余下的五个碳原子上, 因而带了一个正电荷在FeBr4-的作用下，很快使碳正离子消去一个质子，恢复了原来的苯环2.当没有催化剂时，在紫外线照射下，在苯中通入氯气就发生了游离基反应:氯气通入沸腾的甲苯中:为什么氯原子不去夺取苯环上的H呢？这是甲苯的甲基H就如烯丙基的H,而苯环上的H就如乙 烯H,后者由于增加了 s成分（Csp2-His）增强了键能，故不容易夺取苯环上的H.由此可见，反应条件不同，产物也就不同.3. 磺化反应⑴磺化反应的特点及影响因素① 磺化反应是一可逆反应它在过热水蒸汽作用下或与稀硫酸或稀盐酸共热时可水解脱下磺酸基故磺化反应在有机合成一应用较广可作占位基团，反应完成后，再脱去磺酸基如:150°C 去磺酸基用磺酸基占位的策略，避免了甲苯直接氯化生成对氯甲苯。
② 烷基苯的磺化较苯容易③ 磺化反应温度不同，产物比例不同高温对位产物为主要成分④ 磺酸基可被硝基、卤素等取代磺酸基容易被H成苯环上取代，也能被卤素和硝基从被强烈活化的位置取代即羟基（一OH）、 氨基（一 NH2 ）邻对位的磺酸基容易被取代o2oh⑵反应历程4. Friedel-Crafts 反应在18 7 7年C.Fridedl和J.M.Crafts发现了制备烷基苯和芳硐的反应，常常简称为傅一克 反应.⑴烷基化反应凡在有机化合物分子中引入烷基的反应，叫做烷基化反应催化剂：AlCl、FeCl、ZnCl、SnCl、BF、无水 H。