第十节铜的电解精炼—、铜电解精炼概述铜的火法精炼一般能产出含铜99.0% ~ 99.8%的 粗铜产品铜的电解精炼，是将火法精炼的铜浇铸成阳极 板，用纯铜薄片作为阴极片，相间地装入电解槽中, 用硫酸铜和硫酸的水溶液作电解液，在直流电的作 ；用下，阳极上的铜和电位较负的贱金属溶解进入溶 崔液,而贵金属和某些金属（如：硒、W）不溶,成 ■为阳极泥沉于电解槽底电解精炼的目的是：（1）降低铜中的杂质含量, 从而提高铜的性能，使其达到各种应用的要求； ⑵回收其中的有价金属，尤其是贵金属和稀散金 属O电解过程中，溶液中的铜在阴极上优先析出, 而其它电位较负的贱金属不能在阴极上析出，留 于电解液中，待电解液定期净化时除去这样， 阴极上析出的金属铜纯度很高，称为阴极铜或电 解铜，简称电铜1 一号铜Cu-1 99.95电铜按纯度不同可分为1号铜(Cu>99・95 %)、 2号铜(Cu>99・9%)、3号铜(Cu>99・7%)、4号铜 (Cu>99.5%)o其中1号铜的标准见表10・1表10・1粗铜火法精炼主要技术经济指标铜号代号Cu+A g不小 于/%AsSbBiFePbSnNiZnSP总和0.0020.0020.0010.0040.0030.0020.0020.0030.0040.0010.05杂质(不大于)/%1 一号铜Cu-1 99.95含有贵金属和硒、确等稀有金属的阳极泥，作 为铜电解的一种副产品另行处理，以便从中回收金、 银、硒、确等元素。
在电解液中逐渐积累的贱金属杂质，会防碍 电解过程的正常进行例如，增加电解液的电阻和 密度,使阳极泥沉降速度减慢，甚至在阴极上与铜 一起共同放电，影响阴极铜的质量必须定期定量 地抽出净化，并相应地向电解液中补充新水和硫酸 抽出的电解液在净化过程中，常将其中的铜、银等 有价元素以硫酸盐的形态产出，硫酸则返回电解系 统重复使用V.・■- J##铜电解生产现场#1.铜电解过程的电极反应二铜电解过程理论基础##LJT qIE：传统的铜电解精炼是采用纯净的电解铜 薄片作阴极，阳极铜板含有少量杂质（一般 为0.3%〜1.5%） @电解液主要为含有游离 ［硫酸的硫酸铜溶液电解精炼过程如图10・1 ■所示——MeSO4* 一图1(U铜电解精练过程示意图Cu-2e-Cu2+M'-2e = M,2+H2O-2e^2H++^O2SOl~-2e = SO3+^O2式中M'为Fe、Ni、Pb、As、Sb等比Cu更负电性的元零"二 242V(1)阳极反应阳极上进行的是铜和一些杂质的氧化反应OE爲+二°种 鸚/护＜0.3® 磅伦二1.22卯首素这些元素在铜中的含量低，其电极电位更负，因 |此将优先溶解进入电解液，同时铜也不断地溶解到电 岸解液中。
水和硫酸根离子的氧化电位比铜正得多，其 ■反应不可能进行金、银和钳族金属的电位更正，不 ■能被氧化进入电解液，最后进入阳极泥中2）阴极反应阴极上进行的是铜的还原反应Cu2++2e = Cu E爲+二°却2矿+加二尽 E爲=0VMr2+ + 2e = Mr E爲 2+<0.3©氢的标准电极电位比铜负，且在铜阴极上的超 电位，使氢的电极电位更负，所以在正常电解条件 下不会析出氢电极电位比铜负的元素，也不能在 阴极上析出3・Cu+的形成及其影响 铜在电解过程中能氧化成Cu+和Cu2+两种离子:Cu-e = Cu+Cu+E爲=°5 IVe = Cu^ <+/Cm2+ =0.17V在平衡状态下： 2Cu+ = Cu2+ +Cu此时平衡常数K的数据列于表10・1 o表10・l不同温度下平衡反应2Cu+二Cu2++Cu的平衡数据-: —1—一•一 -…温度/°cEk/VCu/0.5molCuSO4eg七/(Kg-mol-L1)Ccu+/(g-mol-L1)Ccu2+/ Ccu+250.3161.0373.0346550.3351.0043.72711000.3531.00089.011.2平衡时Cu+浓度很小，其值随温度升高而增 大。
CU+在电解过程中引起以下两个负反应⑴5+很不稳定，易氧化Cu2SO4 + l/2O2 + H2SO4 = 2CuSO4 + H2O此反应的进行，不断地消耗h2so4,而且使反应— 2Cu+=Cu2++Cii向左边进行，不断生成Cu+,以便 €恢复其平衡Ill⑵ 当Cl>2+浓度和温度降低时，Cu+达到饱和而进 行分解反应 Cu2so4 = CuSO4 + Cu结果产生了铜进入阳极泥，降低阳极泥中贵金属元素的含量，并增加电解液中CT的浓度4•铜的化学溶解在电解过程中电极和电解液界面上，发生铜 的化学溶解，导致电解液表面接触处的阳极易断 裂，并增加电解液中CT的浓度Cu + l/2O2 + H2SO4 = CuSO4 + H2O5.电解过程中杂质行为U!按电解时的行为，阳极上的杂质可分为四类; 第一类：正电性金属和以化合物形态存在的元素< Au、A莒和钳族金属为正电性金属，进入阳极泥 少量的總以Ag2SO4的形式溶解于电解液中，当有 少量C1-存在时，形成蝕C1进入阳极泥O、S、 Se和Te 以 CuqS、Cu2O> Cu2Te> Cu2Se> AgSe和 A典e的形态进入阳极泥中第二类：在电解液中形成不溶性化合物的Pb和Sn Pb在溶解时形成PbSO4沉淀，并可进一步氧化成 Pb。
覆盖在阳极上，使槽电压升高Sn进入电解 液后氧化成四价，四价的硫酸锡易水解成碱式硫 酸锡进入阳极泥中SnSO4 + l/2O2 + H2SO4 = Sn(SO4)2 + H2OSn(SO4)2 + 2H2O = Sn(OH)2SO4 + H2SO4 Sn(OH)2SO4沉淀时可吸附As、Sb的化合物，有 利于电解，但过多会粘附在阴极上，降低阴极质第三类：负电性金属Ni、Fe、Zno Fe和Zn溶于电 解液中，Ni可电化学溶解于电解液中，但有一些 不溶性化合物如NiO和镰云母等，易在阳极表面 形成不溶性的薄膜，使槽电压升高，甚至会引起 阳极钝化n▲第四类：电位与铜相近的As、Sb和Bi电解时它 们可在阴极上放电析出它们还易形成SbAsOq和 BiAsO4等漂浮阳极泥，机械地粘附在阴极上，影 响阴极质量，而且还会造成循环管道结壳，需要 经常清理其中Sb进入阴极的量比As多，所以危 害比As大三、铜电解过程中一些重要的技术参数JL：1. 52+浓度：C112+浓度不足，容易使一些杂质在 阴极上析出；但CT浓度不能过高，否则会增 大电解液电阻和易在阴极表面形成 CuSO4-5H2O结晶通常为40〜45g/l。
2・H2SO4浓度：硫酸可提高熔液的导电性，但使 电解液中的CuSO4溶解度下降通常为 180〜200g/lIllIII电解液温度：适当提高温度对Cl>2+扩散有利， 并使电解液成分更加均匀，但过高会增大铜的 化学溶解和电解液的蒸发通常为55〜60°C电解液的循环：为了减小电解液组成的浓度差 电解液必须进行循环循环方式有上进下出和 下进上出两种电流密度：提高电流密度可增加铜产量，但同 时会增大槽电压，从而增加电能消耗通常采 用220〜230A/m26.槽电压：槽电压影响电能消耗，正常生产中槽 电压一般为0・25〜0.30V7•电流效率： 实际沉积铜量理论沉积铜量一般铜电解的电流效率为92〜98%影响电流效率 的因素主要有：漏电、阴阳极短路、阴极铜被空 气氧化和Fe2+的氧化和Fe3啲还原等铜电解精炼的电能消耗，是按每生产It电解铜所消耗 的直流电进行计算，或是按总电能消耗（交流电耗）计算 电能的单位消耗决定于电解槽的槽电压和电流效率，并 随槽电压升高或电流效率降低而增多一般工厂的电流效 率都在90%〜98%之间（国内工厂一般在95%〜98%）, 波动范围不大而槽电压则由于受电流密度、电解液成分 以及温度、阳极组成等因素的影响而波动范围很大，一般 在0・2〜0.4V之间，因而对电解铜的电能单位消耗具有更大 的影响。
电能消耗与槽电压、电流效率的关系如下：（W的计算 公式）W = 100%1.1867#为了降低槽电压,应当采用如下措施:(1)改善阳极质量，力求将粗铜中的杂质在火 法精炼中脱除，以降低阳极电位，防止阳极泥壳的 生成，同时还可以减少杂质对电解液的污染2)不必要求过低的残极率，一般在18%〜22%_范围内过低的残极率会引起阳极在工作的末期, 槽电压急剧升高6(3) 阴、阳极、导电棒、导电板之间的接触点 应经过清洗擦拭”以保持接触良好III(4) 电解液成分，硫酸含量宜保持在160〜210 g/L,含铜浓度维持在40〜50g/L,并尽可能地降 低其它杂质的含量和胶的加入量电解液的温度应 维持60〜68 °C尽可能地维持较短的极间距离图10・2铜电解槽的结构示意图80oO 11—进液管；2 —阴极；3 —阳极；4—出液管；5—放液管；6—放阳极泥孔•4C・1 3980 I#四、电解液的净化电解过程中，电解液中的铜和负电性元素的 含量逐渐增加，硫酸逐渐减少，添加剂不断积累 使电解液成分发生变化因此必须通过计算，定 期抽岀一定量的电解液进行净化，同时补充等量的新液电解液净化的目的是：回收铜、钻、镰；除去有害杂质碑、W;使硫酸返回使用。
1 •中和结晶用铜粉中和电解液中的硫酸，生产硫酸铜晶体 Cu（粉）+ H2SO4 + l/2O2 = CuSO4 + H2O中和液经蒸发浓缩获得饱和的C11SO4高温溶液 （80〜90°C）,冷却即可析出硫酸铜晶体（胆矶）o2•脱Cu,脱As、Sb、Bi结晶后母液用不溶阳极电解的方法回收铜，同 时脱除杂质直流电 ]CuSO 4 + H 2 Cu + —0? + H?SO42当Cu2+浓度降低到8g/l以下时，As> Sb和Bi与Cu 一起析出，得到含神黑铜，送往火法精炼处理 电解液中的As和Sb也可用萃取法或化学法除去3・生产粗硫酸镰上面的处理后的母液中含有40〜50g/l的Ni和 30001左右的硫酸利用蒸发浓缩的方法，可得到 粗硫酸镰，结晶后液返回电解车间使用单元作业1＞。