第15章 分析化学中分离与富集方法Separation and Enrichment Methods in Quantitative Analysis定量分析过程取样溶样测定计算消除干扰掩蔽分离（富集）方法步骤数据处理结果试样组成复杂，基体干扰严重时，通常需先分离后测定分离的目的对分离的基本要求干扰组分应减小至不再干扰被测组分的测定被测组分在分离过程中的损失要小到可以不计回收率消除干扰、富集微量待测组分主要组分 RA99.9%1%左右RA99%微量组分 RA95%或更低分离因数固液分离*沉淀分离*离子交换分离氢氧化物：NaOH、NH3硫化物：H2S有机沉淀剂：H2C2O4，丁二酮肟气液分离：挥发和蒸馏 克氏定氮法，Cl2预氧化I-法液液分离螯合物萃取离子缔合物萃取三元络合物萃取支撑型液膜乳状液型液膜生物膜*萃取分离 液膜分离其他分离方法：萃淋树脂、螯合树脂、浮选、*色谱分离法分离分析法：气相色谱法，液相色谱法、电泳分析法分 离 方 法阳离子交换树脂阴离子交换树脂螯合树脂15-1 沉淀分离法（1）（自学）无机沉淀剂分离法氢氧化物沉淀硫化物沉淀其它沉淀剂有机沉淀剂分离法螯合物沉淀缔合物沉淀三元配合物沉淀容易共沉淀，选择性不高应首先沉淀微量组分种类多，选择性好晶型好，可灼烧除去无机沉淀剂分离法（1）氢氧化物沉淀（1） 缓冲液 难溶化合物悬浮液控制pH实现分离难溶物化合物悬浮液人为控制无机沉淀剂分离法（2）氢氧化物沉淀（2）OH-：NH3H2O：硫化物沉淀其它沉淀剂分离两性（Zn、Pb、Sn、Al）与非两性元素分离蛋白质（调pH至等电点）分离高价金属离子（Th4+、Al3+、Fe3+）与易生成氨络合物的金属（Cu、Co、Ni、Zn、Cd、Hg、Ag）有机沉淀剂分离法（1）螯合物（内络盐）沉淀in 氨性溶液+酒石酸有机沉淀剂分离法（2）缔合物沉淀有机沉淀剂分离法（3）三元配合物沉淀（R可以是H、C3H7、C6H5等）15-1 沉淀分离法（2）共沉淀分离法微痕量物质的分离富集（掌握） 例：水中痕量Hg2+（0.02 gL-1）的分离含量太低，无法直接沉淀共沉淀分离（1）利用吸附作用：富集效率高，但选择性不好例1：微量稀土离子（CaC2O4）例2：Cu中微量Al （Fe(OH)3）例3：水中微量Pb2+ （CaCO3）利用混晶作用：选择性较好例1：痕量Ra2+（BaSO4）例2：海水中痕量Cr3+（SrCO3）共沉淀分离（2）有机共沉淀剂：选择性好，富集率高，易除去丹宁、动物胶难溶三元络合物惰性共沉淀剂+丁二酮肟二烷酯 （乙醇溶液）15-1 沉淀分离法（3）提高沉淀分离选择性的方法利用络合掩蔽作用利用氧化还原反应，改变离子存在状态含KCN氨性溶液H2SNaOHH2O215-2 溶剂萃取分离法（1）基本原理相似相溶物质在极性不同的溶剂中溶解度不同水： 极性，离子型化合物（亲水性）易溶有机溶剂（丙酮，CHCl3，CCl4，苯）：有机化合物（疏水性）易溶萃取：将亲水性物质转化成疏水性物质，进入有机相反萃取：恢复亲水性，再回到水相15-2 溶剂萃取分离法（2）分配系数与分配比分配系数：分配达平衡时，两相中溶质的平衡浓度之比分配比：分配达平衡时，两相中溶质的分析浓度之比分配平衡示意图相同型体平衡浓度的比值严格讲应为两相中溶质活度之比，仅与温度有关的常数若因离解、络合等原因使得两相中型体存在形式不同，则D与KD不相等；实际体系的分配效果应以D表示。
由分配系数KD计算分配比D例1：有I-存在时，I2在CCl4H2O中的分配比解：例2：一元弱酸HA在水相中和有机相中的分配系数KD=31，假设A-不被有机相萃取，求pH=3.0时HA在两相中的分配比 解：根据定义写出D的表达式；熟练利用平衡关系15-2 溶剂萃取分离法（3）萃取效率E提高萃取效率的方法D不变的情况下，减小相比 但有机溶剂用量增大 R不变的情况下，增大D 但高萃取效率需D值很大例：用8-羟基喹啉-氯仿溶液与pH=7.0时，从水溶液中萃取La3+（已知D=43）今取含La3+水溶液20 mL，计算用10 mL萃取液萃取一次和等体积萃取两次的萃取率解：萃取一次等体积萃取二次提高萃取率的方法D和有机溶剂总用量不变，分多次萃取！连续萃取装置 冷凝器水溶液溶剂水溶液溶剂溶剂比水重溶剂比水轻D较小时，可反复多次萃取增大E15-2 溶剂萃取分离法（4）萃取分离效果可用分离因子表示分离效果，即萃取条件下待测组分萃取效率与干扰组分萃取效率的比值，该值越大表示分离效果越好15-2 溶剂萃取分离法（5）萃取类型及条件有机物的萃取：若是酸碱物质需调节pH使之呈中性无机离子的萃取：使之形成中性配合物或缔合物形成内络盐形成离子缔合物形成三元配合物15-3 离子交换分离法属于液相色谱。
固定相为带有正或负电荷的高聚物（如离子交换树脂），流动相通常为水相（合适的I和pH）原理：离子交换树脂与试液中的不同离子的静电作用大小不同，选择合适的洗脱剂可实现不同离子的依次洗脱应用：不仅可用于带相反电荷离子间的分离，还可用于带相同电荷、甚至性质相近离子间的分离广泛用于微量及痕量组分的分离、富集，高纯物质的制备及蛋白质（包括酶）、核酸等生物活性物质的纯化离子交换树脂结构惰性网状骨架（相同部分）+活性基团（不同部分）+催化剂分散剂磺化不同的反应可使得树脂带上不同的活性基团离子交换树脂的类型阳离子交换树脂：含酸性活性基团，可与阳离子作用强酸型弱酸性阴离子交换树脂：含碱性活性基团，可与阴离子作用强碱型弱碱性其他离子交换树脂：螯合、大孔、萃淋等选择性好选择性好离子交换树脂的性能指标交联度：交联度大，树脂结构致密，孔隙小，溶涨小，交换速度慢，但是分离选择性高交联度小，则反之（通常交联度约为8-12%）交换容量:每克干树脂所能交换的一价离子的物质的量（3-6 mmol/g）颗粒度：用目表示，简单交换（50-100目）树脂对离子的亲和力顺序强酸型阳离子交换树脂对于不同价态的离子（高价离子强于低价）Na+ Ca2+ Fe3+ Th4+对于相同价态的离子（同族元素的原子序越大，结合能力越强）Li+ H+ Na+ NH4+ K+ Rb+ Cs+ Ag+ Tl+Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Fe2+ Co2+ Ni2+Cu2+ Zn2+ 强碱型阴离子交换树脂F- OH- Ac- HCOO- H2PO4- Cl- NO3- HSO4- CrO42- SO42-离子价态越高，水合离子半径越小，亲和力越强。
离子交换分离操作技术离子交换树脂玻璃纤维 树脂的选择和处理 装柱 平衡层析柱x 加样 洗脱 树脂再生离子交换法的应用（1）去离子水的制备：阴离子柱阳离子柱阴阳离子混合柱离子的分离与富集SO42-与Al3+、Fe3+分离 ；Cr6+与Cr3+分离；Al3+与Fe3+分离：将Fe3+转化为FeCl4-用阴离子柱去除常见阴离子的检测（国标）0812minF-Cl-NO2-HPO42-SO42-Br-NO3-洗脱液：0.0045mol/LNa2CO3+0.002mol/LNaOH+0.00075mol/L 4-氰基酚强碱型阴离子交换树脂离子交换法的应用（2）x氨基酸的分离检测（氨基酸分析仪） 用pH递增的柠檬酸盐缓冲溶液洗脱； 亦可用于蛋白质、酶、核酸等生物活性物质的分离、纯化和富集15-4 纸色谱与薄层色谱法（1）均属于液相色谱法，固定相呈平板状，故称平板色谱固定相纸色谱：滤纸上的吸附少量水（极性）或弱/非极性溶剂，属于分配色谱；薄层色谱：SiO2、Al2O3等固体吸附剂，属于吸附色谱流动相：混合溶剂（水+有机溶剂+酸碱性溶剂）流动相驱动力：毛细作用15-4 纸色谱与薄层色谱法（2）基本操作及定性、定量基础准备工作：滤纸或薄层板；层析液；适当浓度的试样点样层析x显色（物质自身有颜色可免）定性：比移值定量：斑点面积大小或颜色深浅或截取斑点溶解后测定比移值R=x/y。
分离条件相同时同一物质的R相同，反之不成立选择展开剂的三角形法示意图活泼吸附剂不活泼极性非极性展开剂非极性极性被分离物质15-4 纸色谱与薄层色谱法（3）纸色谱和薄层色谱的特点仪器自动化程度、分辨率及重现性不及GC、HPLC一次性的固定相，对样品预处理要求不高；展开剂用量少，经济环保固定相，特别是流动相选择范围宽，有利用不同性质化合物的分离，对待分离组分没有太多限制；具有多路柱效应，可同时平行分离多个样品；试样全部组分均停留在平面上，不会造成检测失落，对未知试样的分析很有利，可随时对谱图测定以获得最佳结果，直观性、可比性极强现代化薄层色谱采用高效薄层板，且在每步操作均有相应的仪器代替手工，使得定量分析的准确度和重现性大大提高设备简单、操作方便，是一般实验室必不可少的分离分析手段纸色谱法分离氨基蒽醌试样中的各种异构体1,7-氨基蒽醌1,6-氨基蒽醌1,8-氨基蒽醌1-氨基蒽醌硝基蒽醌溶剂前沿原点样品：氨基蒽醌固定相：附着于滤纸纤维素上的-溴代萘展开剂：吡啶：水（1:1）双向纸色谱法分离氨基酸例：氨基酸混合液点在1515 cm滤纸边2 cm处，风干，展开剂用CH3OH-H2O-吡啶（20:5:1），当溶剂移动至14 cm处，取出风干（第一次展开）将滤纸折成筒状，使斑点处于下方，再用叔丁醇-甲基乙基酮-H2O-二乙胺（10:10:5:1）展开14 cm，取出风干（第二次展开）显色：茚三酮-4-乙-2-甲氮苯-冰HAcxx选用不同的展开剂双向展开，可大大提高分离效率，特别适合复杂试样的分离。
薄层色谱法分析毒品Unknown from case Known MethamphtamineKnown HeroinKnown Cocaine薄层色谱法测定3,4-苯并芘富集：环己酮或石油醚提取，脱水后浓缩至0.1 mL 层析分离：制板、点样、展开测定：截取-乙醚洗脱-蒸干-浓H2SO4溶解；荧光法测定薄层色谱法用于中草药提取成分的分析连翘提取液的薄层色谱例：含Cl-、SO42-、Na+、Zn2+、Fe3+的混合溶液，通过强酸性阳离子交换树脂时，最后流出柱子的离子是：例：某溶液中含A、B两种氨基酸，用纸色谱分离时，测得它们的比移值Rf分别为0.42和0.67欲使分离后A、B两组份的斑点中心相距2.5 cm，则滤纸条至少应取多长？ 。