1.5 环氧氯丙烷主要生产工艺环氧氯丙烷的生产始于上世纪 30年代1945 年，壳牌化学公司开始丙烯高 温氯化法（或称烯丙基氯化物法、氯丙烯法）的工业化生产1955 年，陶氏化学 公司成为世界上第 2 家用丙烯高温氯化法生产 ECH 的生产商1985 年，日本昭 和电工公司开始采用醋酸丙烯酯法（或称烯丙醇法）生产ECH,同年实现该法的工 业化目前，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯 法 2 种1.5.1 丙烯高温氯化法丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，由美国Shell公司于 1948年首次开发成功并应用于工业化生产目前,世界上90%以上的环氧氯丙烷 采用该方法生产，主要原料是丙烯、氯气和石灰此法生产环氧氯丙烷主要分三I H步：① 丙烯在400-500°C下高温氯化生成氯丙烯，副产的1,2 —二氯丙烷和1, 3 一二氯丙烯简称D 一 D混剂；② 氯气在水中生成次氯酸，再与氯丙烯反应生成二氯丙醇；③ 二氯丙醇与Ca （OH） 2发生皂化反应生成环氧氯丙烷回收两嫦陵硕頁［if副产探酸I対烯氯花皮应器L「片烯芮分离塔:脱靦―母-> |[(' [塔•反应 器氯气舸脱［躅圃 -化r轻T剜T品圄 te tel,图11氯芮烯法环StttS烷生产工艺流程图1.5.2 醋酸丙烯酯法利用醋酸、丙烯和氧气为原料生产环氧氯丙烷的生产工艺由前苏联科学院以 及日本昭和电工公司于20世纪80年代分别开发成功。
前苏联科学院采用先氯化 后水解的生产工艺;日本昭和电工公司则采用先水解后氯化的生产工艺，主要原 料是丙烯、氧气和醋酸日本昭和电工公司的工艺过程主要包括以下4步：① 在钯和助催化剂的作用下，在醋酸存在下，采用乙酰氧化技术，使用权 丙烯与氧在150 一 190 C下反应，生成醋酸丙烯酯；② 醋酸丙烯酯经水解反应制得丙烯醇；③ 丙烯醇与氯通过加成反应生成二氯丙醇； ④二氯丙醇经皂化反应生成环氧氯丙烷产品I代蔽分商器卜窗碉内烯化 反 :应j水 解应—b-H应，脫一喩—1离Y -4頁ft►鬧i塔邑塔1IJC1 Ca（O]4}:环就就丙烷酣酿水溶液團2燒丙醇法坏氧無丙烷生产工艺谦程图1-3两种工艺技术指标比较（见表门工艺臓D.670.59氯％消耗丄介 -2J01.!0醋酸消耗5览0.05軌气前耗Z221出Mlh泊耗叼1 ■1.00.6»1生产1吨环魁氯丙烷技术抬标比较[于1854年由Berthelot在用盐酸处理粗甘油，然 数年后，Reboul提出这一物质可由二氯丙醇与氢1.5.3新工艺-甘由甘油制环氧氯 后用碱液水解时首 氧化钠经水解反应直接得到近年来由于原油价格飞涨，各国大力发展生物柴油 产业，随之副产大量生物甘油（占生物柴油量的1/10），造成甘油市场过剩，价 格大跌;而另一方面全球环氧氯丙烷十分紧缺，在这种背景下，甘油法制环氧氯 丙烷获得了新生。
•随着2006年陶氏化学、苏威几乎同时宣布建设甘油法环氧氯 丙烷大型生产装置（我国江苏扬农化工也在很短的时间内建成装置并迅速投产）， 一个全球性的环氧氯丙烷投产高潮已经形成，甘油法将成为这一高潮的主角其实，我国在40多年前就研究这一技术， 1965年，广州助剂厂率先采用甘 油法生产环氧氯丙烷，上海树脂厂也使用这一工艺多年当时，由于我国生产条 件限制，其生产是由 2 个生产厂分步完成的先由电化厂由甘油生产二氯丙醇， 然后由环氧树脂厂将二氯丙醇生产环氧氯丙烷，再后由环氧树脂厂直接利用环氧 氯丙烷生产环氧树脂当时由于甘油紧张，甘油法消耗较高，其工艺逐步淡出人 们视野但我国对这一技术的研究并没有完全中断， 目前，上海和张家港的 2 家试剂厂正运行着试剂级甘油法装置，质量优于目前的工业级装置，虽然放大到 万吨以上还需做工作，但总体上是掌握了这一技术江苏工业学院也成功开发了甘油法工艺，并经过间歇式放大生产，已申请专利a 甘油法生产反应简述甘油法生产环氧氯丙烷主要分为2个反应单元进行，即氢氯化反应和环化反 应反应过程： A工艺流程：催化制有助剂回收aCl回收1.1 氢氯化反应氢氯化反应是将甘油在催化剂无水乙酸 （其他有机酸及其衍生物或有机腈 ） 与助剂存在下，于90-120°C通入干燥过的氯化氢气体，使之生成二氯丙醇，该 反应是可逆反应，如果使反应物之一过量或使生成物中的水从平衡混合物中移 去，都可以使反应向有利于生成二氯丙醇的方向进行。
副产物是一氯丙二醇、甘 油的低聚物和有机酸甘油脂2.2 环化反应环化反应是将二氯丙醇在碱液的作用下，脱去一分子氯化氢，环化生成环氧 氯丙烷一般用氢氧化钙配制成适宜浓度的碱液来环化，也可以用氢氧化钠为 了使二氯丙醇环化完全，其与碱的配料比必须保持碱适当过量，以确保反应生成 的 HCl 能完全被中和且反应环境为碱性，但若碱过量太多，将促进水解反应的进 行，而且造成碱的浪费n[Ca（OH）2]/n（DCH+HCl）比值的大小，直接影响着ECH 的收率最新研究用固体超强碱做环化剂具有更强的环化能力副反应主要是环 氧氯丙烷在碱性条件下水解生成甘油甘油发工艺流程简述氯化氢由三氯化磷和盐酸反应经干燥制得，副产物亚磷酸可以出售比较经 济的方法是利用生产氯化有机物时产生的副产物氯化氢然后是甘油和干燥的 HCl气体在催化剂有机酸或有机腈和助剂的存在下，在90-120C范围内于负压下 反应，生成二氯丙醇（二氯丙醇有2种异构体，即2， 3-二氯-1-丙醇和1， 3-二 氯-2-丙醇，其中 1， 3-二氯-2-丙醇占二氯丙醇总质量的 80%以上， 2 种异构体 环化后的产物都是环氧氯丙烷）反应器气相分离出盐酸气去吸收塔，还可以回 收一部分醋酸，气液分离器的液相为二氯丙醇和甘油的共沸物。
该共沸物与反应 液共同进入分离塔分离出二氯丙醇，副产物和未反应甘油返回反应器其次是二 氯丙醇与 20%石灰乳溶液（生石灰加水消化，经熟化，分离后得到）混合后进入反 应精馏塔，生成的环氧氯丙烷从沸腾状态的反应液中以和水共沸组成的形式从塔 顶馏出，得到粗的环氧氯丙烷然后粗环氧氯丙烷进入精馏塔，分离出轻重组分 后得到 99.9%的环氧氯丙烷成品精馏塔产生的少量残液进入废油焚烧装置塔 釜废液送脱氯化钙塔，用水蒸气进行直接蒸馏，在塔底浓缩回收氯化钙。