半导体工程学 李海蓉1第三章第三章 热氧化热氧化SiO2和Si/SiO2界面的特性是Si在集成电路工业占主导地位的主要原因 半导体工程学 李海蓉2SiO2用途：1)器件掩蔽和隔离：2)表面钝化膜：FOXGOXPoly-SiP-SubN-WellN+N+P+P+ 3)与硅良好的附着性4)作为栅氧介电层5)作为掺杂阻挡层6)金属层之间的介质层•各种要求下的氧化物厚度范围各种要求下的氧化物厚度范围栅氧（0.18μm工艺）20~60 Å栅氧（0.18μm工艺）电容器的电介质5~100 Å场氧2500~15000 Å掺杂掩蔽的氧化物400~1200 Å（视具体情况） 半导体工程学 李海蓉4§3.1 SiO2结构及其物理性质结构及其物理性质一、结构通过高温氧化或低温淀积等方法，在衬底表面上所形成的一层SiO2薄膜，是透明的玻璃体而不是晶体每一个硅原子的周围有四个氧原子，构成所谓硅-氧正四面体，金刚石结构 半导体工程学 李海蓉5无定形无定形SiO2•两个相邻的SiO2四面体之间则依靠公用一个顶角氧而联系起来．这种把两个SiO2四面体联系起来的氧原子称为桥键氧整个SiO2层就是由这种SiO2四面体依靠桥键氧相连而混乱排列所构成的，是三维的环状网络结构。
•显然， SiO2层的这种结构是较疏松的，叫做无定形体或玻璃体，结构特点为短程有序，长程无序这种有序的范围一般为10-100 Å•网络中存在无规则的孔洞•密度比结晶石英小•无固定熔点 半导体工程学 李海蓉6 半导体工程学 李海蓉7结晶型SiO2 结晶形结晶形SiO2 半导体工程学 李海蓉8氧桥(桥键氧):1. 在SiO2玻璃体中，由于硅是正四价元素，每个硅原子可以和4个氧原子结合，形成Si4+，而氧是负二价元素，每个氧原子可以和2个硅原子结合形成O2-2. 硅原子有4个外层电子，可以拿出4个电子分别与4个氧原子共用形成4个按四面体分布的Si-O共价键；而氧原子有6个外层电子可以与两个硅原子形成2个Si-O共价键所以，从价键性质来看，Si-O键既是离子键，也是共价键，其间成份各占50％ 如上所述，在SiO2网络中，氧离子通常起着连接两个硅离子的桥梁作用，故称为桥键氧 半导体工程学 李海蓉9 非桥键氧： 但如果氧离子只与一个硅离子相连接（即打断了一个Si-O键），则称这种氧离子为非桥键氧可以想见，桥键氧越少，非桥键氧越多，则SiO2四面体结合的紧密程度就越差，即SiO2网络就越疏松。
半导体工程学 李海蓉10• 因为非桥键氧只有一个Si-O键，则它还可以接受一个电子，以维持8个电子的外层结构因此，每一个非桥键氧应该带有一个负电荷• 在SiO2玻璃中，硅离子和氧离子运动的难易程度是很不一样的因为要实现一个硅离子的运动，必须打断4个Si-O键；而要实现一个氧离子的运动，只需要打断2个Si-O键，对非桥键氧只需打断1个Si-O键因而硅在SiO2中的扩散系数比氧在SiO2 中的扩散系数小几个数量级，所以，在无定形的SiO2 玻璃中，氧离子较硅离子自由得多 半导体工程学 李海蓉11 正因为如此，在SiO2 玻璃中较易于出现氧离子空位而不是硅离子空位，因此可以说， SiO2网络中常见的缺陷就是氧空位在硅表面热氧化的过程，实质上是氧或水汽穿过SiO2层到达Si/ SiO2界面，与硅反应生成SiO2 ，而不是硅向SiO2外表面运动、在表面与氧化剂反应生成SiO2 半导体工程学 李海蓉12杂质在SiO2中的存在形式–硅氧烷结构：硅氧烷结构：是完全的氧化层，疏水的，与光刻胶粘附强本征）–硅烷醇结构：硅烷醇结构：有大量的OH基，亲水的，与光刻胶粘附较差–吸附有水分子的结构吸附有水分子的结构：有水分子存在，亲水的，与光刻胶粘附很差。
半导体工程学 李海蓉13非本征非本征SiO2：：A、非桥键羟基、非桥键羟基能形成氧化层的陷阱或潜在的电荷态 B、网络构成者、网络构成者p型杂质：B、Al、Ga、In；n型杂质：P、AS、Sb；这些都是替位杂质；掺B SiO2 （BSG）： 每掺入2个B原子，对应SiO2网络中就少带进一个O原子，处于缺O状态，生成氧空位，产生固定电荷 掺P SiO2（PSG ）： 每掺入2个P原子，对应SiO2网络中就多带进一个O原子，处于剩O状态，产生负电中心，可以固定Na+B、P替代Si 半导体工程学 李海蓉14C、网络变形者填隙杂质：Na、K、Ca、Pb、Ba，能影响器件的可靠性 半导体工程学 李海蓉15二、二氧化硅的性质二、二氧化硅的性质1.物理性质物理性质(1）机械强度大，熔点高（1732℃），热膨胀系数小；（2）良绝缘体，电阻率高（3×1015~ 1018Ω.cm)2.化学性质化学性质（1）极高的化学稳定性：在酸中仅可以被HF所腐蚀2）与HF反应： 半导体工程学 李海蓉16六氟硅酸溶于水中 SiO2在 HF 水溶液中的腐蚀速度随HF的浓度和温度而增加腐蚀速度与杂质的种类也有关（含P的快，含B的慢，CVD快）。
这是光刻精细图形加工的一个重要原理 半导体工程学 李海蓉17（3）可与碱性氧化物、浓碱发生极慢的化学反应生成硅酸盐当KOH、NaOH浓度大于30%，加热到80 ℃以上即可反应4）还原反应 半导体工程学 李海蓉18•第一个反应较弱，在SiH4同步外延中对生长多晶硅有影响；在高温H2退火中也有影响•第二个反应，即“铝热剂”反应，这可使局部温度升高到577℃，致使A1-Si熔合所以，当这种作用发生在器件中时，有可能造成Al沿Si-SiO2界面而渗透到p-n结区，严重时甚至可使SiO2层穿通，这往往是引起浅p-n结短路的一种可能原因•在合金化时，Al的温度限制在420 ℃ ~520 ℃ 半导体工程学 李海蓉193、击穿特性、击穿特性 当SiO2 薄膜被用来作为绝缘介质时，常用击穿电场参数来表示薄膜的耐压能力当电场达到一定程度失去绝缘作用， 称为击穿击穿，其击穿电场强度用Eb表示， Eb具有分散性最小击穿电场:最大击穿电场:热击穿电场击穿热、电混合击穿 半导体工程学 李海蓉204、、SiO2厚度的测量方法：厚度的测量方法：掩蔽法干涉法比色法椭偏法SiO2Sid 半导体工程学 李海蓉215、粘附能力、粘附能力（1）与光刻胶硅氧烷结构>硅烷醇结构> 吸附水分子表面；本征SiO2 > 掺硼SiO2 > 掺磷SiO2 （2）与金属与金属层粘附的原理：a.氧化层原理：在金属膜下有一层很薄的金属氧化层，与SiO2表面进行O交换，形成化学键而增强了粘附。
半导体工程学 李海蓉22b.离子交换原理：金属膜与SiO2表面发生离子交换，互相扩散渗透，加强了物理吸附粘附性能好的：粘附性能好的：Al、Ti（a）；Fe、Cr（a+b）粘附性能差的：Pt、Au在真空镀膜的时候，真空度低一些，在界面处吸附一些O离子，通过离子交换吸附，可以改善粘附 半导体工程学 李海蓉23粘附性能时好时差的：粘附性能时好时差的：Mo （a）； Ag、Cu （a+b）Mo：当氧化层薄时，粘附较好；氧化层较厚，粘附差Ag、Cu：若在界面处有一些Na+、K+（对器件的电性能影响很大），粘附要好一些；若清洗得很彻底，则粘附反而差，这需要折衷考虑 半导体工程学 李海蓉24氧化层电荷氧化层电荷 P53 Fig.131.可动离子电荷Qm2.界面陷阱电荷Qit3.固定氧化层电荷Qf4.氧化层陷阱电荷Qot 半导体工程学 李海蓉25可动离子电荷可动离子电荷Qm•可动离子电荷主要以网络变形者的形式存在•为了降低Na＋离子污染采取的措施：Ø含氯氧化工艺Ø管道、炉管、相关容器周期性的含氯清洗Ø使用超纯净的化学物质Ø保证气体及其传输过程的清洁Ø保证多晶硅栅的清洁Ø钝化技术Ø使用封闭技术 半导体工程学 李海蓉26固定氧化物电荷固定氧化物电荷Qf•在靠近界面10-20nm范围内存在的一些位置相对固定的正表面电荷。
•特点：带正电，不随能带弯曲或表面电势变化密度具有很好的重复性与晶向有关具有负温－偏效益适当的氧化条件和退火条件可以改变Qf影响MOS阈值、载流子迁移率，从而影响跨导 半导体工程学 李海蓉27界面陷阱电荷界面陷阱电荷Qit•是指存在于界面、能量处于硅禁带中、可以与价带或导带方便交换电荷的那些陷阱能级或电荷状态•可采用退火工艺降低界面陷阱电荷Qit•解释界面态的物理机制三种模型•界面态使MOS晶体管的阈值电压漂移；使MOS电容的C－V曲线发生畸变；它可成为有效的复合中心，导致漏电流增大；减小MOS器件沟道的载流子迁移率，使沟道电导减小 半导体工程学 李海蓉28氧化层陷阱电荷氧化层陷阱电荷Qot•有正有负•严重影响器件的可靠性，使MOS负偏压不稳定，对短沟MOS会使有效沟道长度发生变化•陷入方式：电离辐射，热电子注入•减少电离辐射陷阱电荷的方法选择适当工艺条件惰性气体中低温退火适当的钝化层 氧化层上的正负离子氧化层上的正负离子•器件制造过程中沾污产生的•可以移动•会造成表面漏电 半导体工程学 李海蓉30§3.2硅的热氧化硅的热氧化一、热氧化一、热氧化随着随着SiO2 层的形成，在氧气和硅表面之间便隔着层的形成，在氧气和硅表面之间便隔着一层一层SiO2，那么氧和硅怎样才能继续发生反应呢，那么氧和硅怎样才能继续发生反应呢？显然？显然,氧必须扩散通过已有的氧必须扩散通过已有的SiO2层，这就需要层，这就需要高温氧化。
高温氧化的方法基本上有三种：干氧高温氧化高温氧化的方法基本上有三种：干氧氧化，湿氧氧化和水汽氧化氧化，湿氧氧化和水汽氧化 半导体工程学 李海蓉31 干氧氧化生成的氧化层结构致密，干燥、均匀性和重复性好，掩蔽能力强，与光刻胶黏附性好，而且是理想的钝化膜目前制备高质量的氧化层薄膜基本上都是采用此法，如MOS晶体管的栅氧化层但此法生长速率慢1.干干O2氧化氧化指高温下硅与氧气直接反应Si(solid)+O2(gas)→SiO2(solid) 半导体工程学 李海蓉322、、H2O汽氧化汽氧化Si(solid)+2H2O(gas)→SiO2(solid)+2H2(gas)指高温下，硅与高纯水产生的蒸汽反应水汽氧化的过程也就是水分子扩散通过SiO2层和在SiO2/Si界面上发生化学反应，以及氢分子扩散通过SiO2层而逸出的过程实际上水汽氧化的化学反应较为复杂，是通过以下三个步骤来实现的： 半导体工程学 李海蓉33（（1）在）在SiO2表面上，水分子同桥键氧离子反应而形表面上，水分子同桥键氧离子反应而形成非桥键的羟基：成非桥键的羟基：这就使得这就使得SiO2网络受到很大的削弱。
这时在网络受到很大的削弱这时在SiO2表面表面上生成了硅烷醇（上生成了硅烷醇（Si-OH） 半导体工程学 李海蓉34（（2 2）硅烷醇扩散通过）硅烷醇扩散通过SiOSiO2 2层，并在层，并在SiOSiO2 2 - -SiSi界面界面上，羟基与硅反应而形成上，羟基与硅反应而形成SiOSiO2 2四面体和氢：四面体和氢：（（3）氢离开）氢离开SiO2，同时一部分，同时一部分H进一步与进一步与SiO2网络网络中的桥键氧离子反应而形成非桥键的羟基：中的桥键氧离子反应而形成非桥键的羟基： 半导体工程学 李海蓉35这就进一步使得这就进一步使得SiO2网络受到削弱随着网络受到削弱随着SiO2层的增层的增厚，这些反应将进行得愈来愈慢厚，这些反应将进行得愈来愈慢由于水汽氧化过程中由于水汽氧化过程中SiO2网络不断遭受到削弱．致使网络不断遭受到削弱．致使水分子在水分子在SiO2中扩散也较快中扩散也较快( (在在1200℃℃ ，水分子的扩，水分子的扩散速度要比氧离子的快数十倍散速度要比氧离子的快数十倍) )因此，水汽氧化的速因此，水汽氧化的速度要比干氧氧化快得多度要比干氧氧化快得多 半导体工程学 李海蓉36§§3.3氧化工艺与系统氧化工艺与系统 半导体工程学 李海蓉37 半导体工程学 李海蓉38氧化方氧化方式式氧化温度氧化温度℃℃生长速率生长速率um/minum/min生长生长0.5um0.5um需时间需时间minmin氧化层密氧化层密度度g/mlg/ml备注备注干法10001.48×10-418002.2712006.2×10-43602.21湿法100038.5×10-4632.15水浴95℃1200117.5×10-4222.12 半导体工程学 李海蓉39O2石英管石英管HCl或者三氯乙或者三氯乙烯烯(C2HCl3)小小O2干法氧化示意图干法氧化示意图N2 半导体工程学 李海蓉40H2O大大O2小小O2石英管石英管HCl或者三氯乙或者三氯乙烯烯(C2HCl3)小小O2水汽氧化示意图水汽氧化示意图 半导体工程学 李海蓉41H2O大大O2小小O2石英管石英管HCl或者三氯乙或者三氯乙烯烯(C2HCl3)小小O2干湿交替氧化示意图干湿交替氧化示意图 半导体工程学 李海蓉42•高压氧化（P47,Figure5-8）•电浆氧化（P48, Figure5-9 ） 半导体工程学 李海蓉43氧化工艺氧化工艺•例：要求做硅外延平面晶体管的一次氧化，除了能掩蔽基区B扩散，还应该对其后发射区的P扩散掩蔽，因此氧化层的厚度应该足够厚，约5000－6000埃（3DK型开关管）工艺条件： 炉温：1200oC 水浴温度：950oC 氧气流量：500ml/min 时间：8hr 半导体工程学 李海蓉44清洗通气干氧氧化湿氧氧化干氧氧化湿氧氧化干氧氧化自然冷却、恒温、取片、检测 半导体工程学 李海蓉45§§3.4热氧化动力学热氧化动力学0.99V0V0滞留层厚度δ速度边界层（附面层、滞留层）：速度边界层（附面层、滞留层）： 46SiO2NGNSF1F2SiNiF3xx00-δ自由流体自由流体附流层附流层NG是气相中的氧分子浓度，是气相中的氧分子浓度， PG 是自由流体中的气体分压，是自由流体中的气体分压，Ns是气相是气相—SiO2界面上的氧浓度，界面上的氧浓度， Ps 是附流层中的气体分压，是附流层中的气体分压，No是是SiO2表面内侧的氧表面内侧的氧浓度，浓度，Ni是是SiO2—Si界面上的氧浓度。
界面上的氧浓度PS,PG, 半导体工程学 李海蓉47•热热氧氧化化过过程程的的完完成成必必须须经经历历下下面面连连续续过过程程：•1. 氧化剂从气体内部以扩散形式穿过滞流层运动到SiO2——气体界面，氧化剂的流密度用F1表示（流密度：单位时间通过单位面积O的粒子数）•2. 氧化剂以扩散方式穿过SiO2层（忽略漂移的影响），到达SiO2——Si界面，流密度用F2表示•3. 氧化剂在Si表面与Si反应生成SiO2，流密度F3•4. 反应副产物离开界面 半导体工程学 李海蓉48在稳态氧化下，对应于这三个步骤的三个流密度是在稳态氧化下，对应于这三个步骤的三个流密度是相等的，即相等的，即 F1＝＝F2＝＝F3．． （（1））假定从气相总气流流向气体和氧化层界面的氧化剂假定从气相总气流流向气体和氧化层界面的氧化剂流量正比于在总气流中氧化剂的浓度流量正比于在总气流中氧化剂的浓度NG和氧化层和氧化层表面附近的氧化剂浓度表面附近的氧化剂浓度NS之差，气流流量之差，气流流量FI可以用可以用线性近似表示，线性近似表示， 半导体工程学 李海蓉49F1 = hG ( NG-NS ) （（2））气相输运过程气相输运过程根据费克定律：根据费克定律：其中其中DSiO2是是O2在氧化层中的扩散系数．在氧化层中的扩散系数．扩散过程扩散过程F2=－－ 半导体工程学 李海蓉50 No的大小取决于氧在SiO2中的固溶度、 SiO2表面上的氧浓度Ns及氧化温度。
No与Ns之间的关系可根据Henry（亨利）定律求出 在平衡情况下，固体中某种物质的浓度正比于这种物质在固体周围气体中的分压 那么氧化物（ SiO2 ）外表面处的浓度No 正比于贴近氧化物表面的氧化物质的分压Ps，即 半导体工程学 李海蓉51其中其中H是亨利定律常数，此外，我们用符号是亨利定律常数，此外，我们用符号N*表示氧表示氧化物中的平衡浓度，即设想和气体内部的分压化物中的平衡浓度，即设想和气体内部的分压PG相平相平衡的浓度，也就是说衡的浓度，也就是说（（3））（（4））No = H.PsN* = H.PG 半导体工程学 李海蓉52按照理想气体定律按照理想气体定律NG = pG / kT （（5））以及以及Ns = ps/kT （（6）） 于是我们可以把式（于是我们可以把式（2）写为）写为（（7））（（8）） 半导体工程学 李海蓉53F3 = KSNi化学反应过程化学反应过程最后，假定在最后，假定在SiO2—硅界面发生反应的速率正比于界面硅界面发生反应的速率正比于界面处处O2的浓度．于是由化学反应原理：的浓度．于是由化学反应原理： 应用稳态条件应用稳态条件F1＝＝F2＝＝F3 ＝＝ F ，经过数学运算之后，，经过数学运算之后，我们得到氧化物我们得到氧化物—硅界面处和气体硅界面处和气体—氧化物界面处的氧化物界面处的氧化物质浓度氧化物质浓度Ni和和No的下列表示式：的下列表示式：（（9）） 半导体工程学 李海蓉54（（10））（（11）） 半导体工程学 李海蓉55考虑式（考虑式（10）和（）和（11）的两种极限形式。
的两种极限形式a. 扩散控制扩散控制:当扩散系数很小时（当扩散系数很小时（ DSiO2 <
反过来，消耗一个单位厚度层反过来，消耗一个单位厚度Si生长出生长出2.17单位单位的的SiO2 半导体工程学 李海蓉58意义：意义：1.对扩散制结，特别是浅结器件，要考虑热氧化对对扩散制结，特别是浅结器件，要考虑热氧化对Xj的的影响；影响；2.要考虑要考虑SiO2生长中的体积膨胀对器件制造的影响，表生长中的体积膨胀对器件制造的影响，表面平整度，平整化；面平整度，平整化；3.利用膨胀来填平浅的沟槽利用膨胀来填平浅的沟槽 半导体工程学 李海蓉59热氧化前后热氧化前后Si表面位置变化表面位置变化SiO2表面表面SiO2x0xSi原先的硅界面原先的硅界面 半导体工程学 李海蓉60因此，到达因此，到达SiO2—硅界面的氧化物质的流密度由下面硅界面的氧化物质的流密度由下面的方程给出：的方程给出：（（13））（（12）） 半导体工程学 李海蓉61解上面的微分方程，初始条件是解上面的微分方程，初始条件是 t=0, x0 (0)=xi这里这里xi是在早先的氧化中生长的氧化层厚度这个初是在早先的氧化中生长的氧化层厚度这个初始条件使我们能够考虑两次或更多次连续的氧化的实始条件使我们能够考虑两次或更多次连续的氧化的实际情况。
际情况微分方程的解给出了微分方程的解给出了SiO2厚度厚度xo与时间与时间t的普遍关系式的普遍关系式（（14-1）） 半导体工程学 李海蓉62解出解出SiO2厚度和时间的函数关系：厚度和时间的函数关系：（（14-3））（（15））（（14-4））（（14-2）） 半导体工程学 李海蓉63考虑两种极限情况考虑两种极限情况:Ø当氧化时间很长，即当氧化时间很长，即t>>A2/4B，趋近于所谓抛物型，趋近于所谓抛物型关系：关系：x02 ＝＝Bt （（12））在这个关系中，在这个关系中，B叫作抛物型速率常数．叫作抛物型速率常数． 半导体工程学 李海蓉64Ø 当氧化时间较短（指表面无当氧化时间较短（指表面无SiO2 层或层或SiO2 层层极薄）极薄），即，即(t＋＋τ)<< A2/4B ，我们得到线性规律（做泰，我们得到线性规律（做泰勒展开）勒展开） x0＝＝(B／／A)(t＋＋τ) （（13）） B／／A 叫做线性速率常数，叫做线性速率常数，刚开始短时间内，刚开始短时间内，h很大，很大，h>>Ks , A→2Dsio2(1/Ks) 属于表面化学反应控制过程属于表面化学反应控制过程 半导体工程学 李海蓉65 总而言之，在总而言之，在SiO2层较薄、氧化时层较薄、氧化时间较短时，间较短时， SiO2层厚度将随时间线性地层厚度将随时间线性地增加；而在增加；而在SiO2层较厚、氧化时间较长层较厚、氧化时间较长时，时， SiO2层厚度将随时间而作抛物线式层厚度将随时间而作抛物线式地增加地增加。
B／／A ≈KsN*/N1 半导体工程学 李海蓉66SiO2厚度与时间、温度的关系 (干氧化) 半导体工程学 李海蓉67SiO2厚度与时间、温度的关系 (湿氧化) 半导体工程学 李海蓉68影响杂质重新分配的因素：–杂质在界面分凝–杂质通过表面的逸散–界面移动的速率–扩散速率分凝效应对Si-SiO2体系而言，杂质的分凝系数是§§3.3掺杂元素在界面上的再分布掺杂元素在界面上的再分布 半导体工程学 李海蓉69普适模型：P57 Fig－14?m>1，在Si侧发生“杂质堆积”，例如：P, As, Sb m≈102)m<1，在Si侧发生“杂质丢失”，例如：B, Al m=0.1-0.33)m=1，在Si侧仍“杂质丢失”，因为硅氧化后体积要增大一倍多，硅表面处的杂质将往浓度较低的SiO2中扩散4)m>>1，在Si侧仍“杂质丢失”，例如：In（103）, Ga（20）这是因为它们在SiO2中的扩散系数太大，杂质自SiO2表面蒸发到气相中，逸散作用是决定再分布结果的主要因素对同一杂质、同一温度条件，在平衡状态下，m是一个常数由m可判断在界面处杂质分布的情况： 半导体工程学 李海蓉70•工艺中常常提到SiO2“排磷吸硼”作用，在氧化后，Si中磷的浓度增加，而硼的浓度降低；•当工艺中发现NP偏低，而NB偏高时，可利用“分凝效应”，通过增加SiO2厚度来调整扩散区表面的杂质浓度。
半导体工程学 李海蓉71•其他影响氧化的因素：氧化速率扩散速率温度 半导体工程学 李海蓉72§3.5 Ploy-Si薄膜氧化薄膜氧化1、为什么用Poly-Si栅取代金属栅？2、Poly-Si氧化特征3、Poly-Si氧化特征阶段模型（1） 晶粒间界的增强氧化和poly－Si 氧化应力模型（2） SiO2粘滞流效应模型 半导体工程学 李海蓉73The End 。