Ⅱ.独立子系统的统计分布独立子系统的统计分布返回章首返回章首 ω分分 布布12-5 麦克斯韦麦克斯韦-玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布返回章首返回章首 1. 1.独立子系统的三种最概然分布独立子系统的三种最概然分布独立子系统的三种最概然分布独立子系统的三种最概然分布（（1）麦克斯韦）麦克斯韦-玻耳兹曼分布（玻耳兹曼分布（MB分布）分布） 适用于由经典子组成的独立子系统不同适用于由经典子组成的独立子系统不同 粒子间相互可以区别，粒子能量可以连续变化粒子间相互可以区别，粒子能量可以连续变化2）玻色）玻色-爱因斯坦分布（爱因斯坦分布（BE分布）分布） 适用于波函数为对称的粒子（光子和适用于波函数为对称的粒子（光子和ππ介介 子等）组成的独立子系统，每个量子态上粒子子等）组成的独立子系统，每个量子态上粒子 的数目没有限制粒子互相不可区别粒子的的数目没有限制粒子互相不可区别粒子的 能量是量子化的能量是量子化的 返回章首返回章首 （（3）费米）费米-狄拉克分布（狄拉克分布（FD分布）分布） 适适用用于于波波函函数数为为反反对对称称的的粒粒子子（（电电子子、、质质子子、、中中子子和和μμ介介子子等等））组组成成的的独独立立子子系系统统，，每每个个量量子子态态上只能有一个粒子。
除此以外与上只能有一个粒子除此以外与BE分布相同分布相同返回章首返回章首两点修正 (1)采用量子统计法推导；(2)对粒子的不可区别做出近似的修正 麦克斯韦麦克斯韦–玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布返回章首返回章首子配分函数子配分函数 条件条件 平衡，独立子，定域子，能量形式不限平衡，独立子，定域子，能量形式不限 粒子处于粒子处于i 能级的概率能级的概率 越大，越大， 越大越大 越大，越大， 越小越小 返回章首返回章首上述系统中上述系统中 玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布 = = 最概然分布最概然分布 = = 平衡分布平衡分布玻耳兹曼因子玻耳兹曼因子与平衡时系统中能量为与平衡时系统中能量为 的分子数成正比的分子数成正比 （（6）按能级分布与按量子态分布）按能级分布与按量子态分布 返回章首返回章首按能级分布按能级分布按量子态分布按量子态分布 3. 3.粒子全同性的修正粒子全同性的修正粒子全同性的修正粒子全同性的修正独立的定域子系统独立的定域子系统独立的离域子系统独立的离域子系统返回章首返回章首 独立的离域子系统温度不太低，密度不太高，子的质量不太小 (gj>>Nj) 独立的离域子系统温度不太低，密度不太高，子的质量不太小 (gj >>Nj ) BE分布分布 4. 4.玻色玻色玻色玻色– –爱因斯坦分布和费米爱因斯坦分布和费米爱因斯坦分布和费米爱因斯坦分布和费米– –狄拉克分布狄拉克分布狄拉克分布狄拉克分布FD分布分布 当当温温度度不不太太低低、、密密度度不不太太高高、、粒粒子子质质量量不不太太小小时时，，qN，，e 1。
这这时时，，式式中中的的－－1和和＋＋1就就可可略去，略去，BE和和FD分布都变为分布都变为MB分布返回章首返回章首 例例1 设设HCl可看作线型刚性转子，可看作线型刚性转子，计算它计算它在在300K 时分子按转动能级的分布时分子按转动能级的分布解：解：返回章首返回章首 返回章首返回章首已知HCl的I=26.41048kgm2，h=0.662607551033Js，k=13.806581024JK1JNJ/N00112.7133.8061.54HCl分子按转动能级的分布分子按转动能级的分布 例例2 设设I2可可看看作作单单维维谐谐振振子子，，计计算算300K时时I2蒸蒸气气分子按振动能级的分布分子按振动能级的分布解：解：返回章首返回章首I2分子按振动能级的分布分子按振动能级的分布 vNv/N00110.35720.12730.04540.016 1. 1.子配分函数的表示式子配分函数的表示式子配分函数的表示式子配分函数的表示式12-6 子配分函数子配分函数返回章首返回章首如将能量标度的零点设在基态能级上如将能量标度的零点设在基态能级上 返回章首返回章首2. 2.子配分函数的析因子性质子配分函数的析因子性质子配分函数的析因子性质子配分函数的析因子性质 3. 3.平动配分函数平动配分函数平动配分函数平动配分函数xyz返回章首返回章首 返回章首返回章首 返回章首返回章首平动配分函数表达式平动配分函数表达式平动配分函数表达式平动配分函数表达式β β的确定的确定的确定的确定 返回章首返回章首 4. 4.转动配分函数转动配分函数转动配分函数转动配分函数返回章首返回章首双原子分子或线型多原子分子双原子分子或线型多原子分子转动温度转动温度转动温度转动温度在室温下，一般线型分子的在室温下，一般线型分子的Θr/T<<1,求和可用积求和可用积分代替，令分代替，令转动配分函数转动配分函数转动配分函数转动配分函数σ—对称数对称数 非线型多原子分子非线型多原子分子返回章首返回章首 5. 5.振动配分函数振动配分函数振动配分函数振动配分函数双原子分子双原子分子返回章首返回章首振动温度振动温度 双原子分子双原子分子多原子分子多原子分子返回章首返回章首另一种形式另一种形式 返回章首返回章首 6.电子配分函数电子配分函数一般可取一般可取7.核运动配分函数核运动配分函数一般可不必考虑一般可不必考虑返回章首返回章首除除NO，，O2等少数分子外等少数分子外 返回章首返回章首 8. 8.子配分函数的性质和意义子配分函数的性质和意义子配分函数的性质和意义子配分函数的性质和意义(1)子子配配分分函函数数反反映映了了系系统统中中所所有有粒粒子子在在平平动动、、转转动动、、振振动动、、电电子子等等能能级级上上分分配配，，或或在在各各量量子子态态上上分配的整体特性。
分配的整体特性2)在在温温度度和和体体积积确确定定后后，，子子配配分分函函数数可可用用分分子子的的质质量量m、、转转动动惯惯量量I (或或转转动动温温度度 r)、、特特征征频频率率(或或振振动动温温度度 v)、、电电子子基基态态能能量量和和简简并并度度等等微微观观的的分分子子特特性性计计算算而而得得因因此此，，它它是是联联系系独独立立子子系系统统微微观性质与宏观性质的纽带观性质与宏观性质的纽带返回章首返回章首 (3)除除平平动动的的qt外外，，转转动动、、振振动动、、电电子子与与核核的的qr、、qv、、qe、、qn均均与与物物质质数数量量无无关关，，是是强强度度性性质质qt以以及及分分子子的的配配分分函函数数q = qt qrqvqeqn，，与与系系统统的的体体积积成成正正比比，，即与物质数量成正比，是广延性质即与物质数量成正比，是广延性质4)q与与温温度度呈呈顺顺变变关关系系当当T愈愈高高，，粒粒子子愈愈容容易易激激发发，，q愈愈大大相相同同温温度度下下，，qt最最大大，，qr次次之之，，qv最最小小qt是对是对q的主要贡献的主要贡献1mol N2在在298K、、0.0245m3时，时，qt=3.51 1030，，qr=51.6，，qv=3.39 10 3，，q=qtqr qv=6.14 10298. 8.子配分函数的性质和意义子配分函数的性质和意义子配分函数的性质和意义子配分函数的性质和意义返回章首返回章首 8. 8.子配分函数的性质和意义子配分函数的性质和意义子配分函数的性质和意义子配分函数的性质和意义(5)只只要要温温度度不不太太低低、、密密度度不不太太高高、、分分子子的的质质量量不不太太小小，，q将将很很大大，，BE分分布布和和FD分分布布可可用用MB分分布布代代替替。
上例说明，上例说明，qN (~1024)6)子配分函数子配分函数q0=N/N0N个粒子均处于基态能级个粒子均处于基态能级部分粒子处于较高能级部分粒子处于较高能级返回章首返回章首 Ⅲ.独立子系统的独立子系统的热力学性质热力学性质 1. 1.独立子系统的能量独立子系统的能量独立子系统的能量独立子系统的能量：：：：（（（（N N, ,E E, ,V V 一定）一定）一定）一定）能量与子配分函数的关系能量与子配分函数的关系能量均分原理能量均分原理（双原子分子（双原子分子) )12-7 独立子系统的热力学函数独立子系统的热力学函数返回章首返回章首统计平均值统计平均值 2. 2.独立子系统的熵独立子系统的熵独立子系统的熵独立子系统的熵返回章首返回章首(1)熵与能级分布的关系熵与能级分布的关系 (2)熵与热力学概率的关系熵与热力学概率的关系 玻尔兹曼关系式玻尔兹曼关系式（（3）熵与子配分函数的关系）熵与子配分函数的关系独立的定域子系统独立的定域子系统返回章首返回章首令令Ω=1时，时，S=0=0，则，则C=0=0 独立的离域子系统独立的离域子系统 3. 3.独立子系统的其它热力学函数独立子系统的其它热力学函数独立子系统的其它热力学函数独立子系统的其它热力学函数返回章首返回章首离域子离域子定域子定域子 定域子定域子离域子离域子定域子定域子离域子离域子返回章首返回章首 返回章首返回章首离域子离域子定域子定域子 普遍规律普遍规律物质特性物质特性返回章首返回章首理想气体状态方程理想气体状态方程 。