固体酸催化剂的制备、表征与工业应用研究进展近年来，固体酸作为一种新型的、性能独特的环境友好型酸性催化剂，凭借其绿色无污染、产物与反应物容易分离，催化效率高，对设备的腐蚀性大大降低且使用寿命长，稳定性好等优点而受到广泛研究应用其主要分为天然粘土类固体酸、负载酸型固体酸、复合金属氧化物固体酸及金属硫酸盐固体酸四大类，它的出现使酸性催化剂迈入了新的时代，成为催化领域研究的热点之一本文主要对固体酸的制备、表征及其最新的研究进展进行探讨1. 固体酸催化剂的制备常见固体酸催化剂的制备方法有物理浸渍法、溶胶-凝胶法、沉淀法及水热合成法等对几种主要制备方法简述如下1.1 浸渍法 浸渍法是将载体置于含活性组分的溶液中浸泡，当多孔载体与溶液接触时，由于表面张力作用而产生的毛细管压力，使溶液浸入毛细管内部，然后溶液中的活性组分再在细孔内表面上吸附，达到平衡后将剩余液体除去（或将溶液全部浸入固体） ，再经干燥、煅烧、活化等步骤来制备催化剂刘养春 [1]等通过浸渍法制备复合固体酸催化剂实验以一定量的超细 SiO2为载体，在马弗炉中于 200℃下活化，将活化后的超细 SiO2 置于活性组分Ti(SO4)2 和 Zr(SO4)2（质量比为 5:1）的混合水溶液中，室温下浸渍 24 h，于110℃下干燥，在马弗炉内于 300℃下焙烧 3 h 得到负载复合固体酸催化剂Ti(SO4)2-Zr(SO4)2/SiO2。
固体酸催化剂一般多使用 MxOy 型氧化物作为载体，存在催化剂热稳定性差，重复使用率低，制备复杂，且后处理繁琐，使用成本高等问题 [2,3]而凹凸棒存在大量内部孔道，活化中心和较大比表面积，具有良好的吸附性、离子交换性等优点，作为载体性能优越李恩博等利用浸渍法制备出粘土类的负载型固体酸催化剂 Ga2(SO4)3/凹凸棒 [4]实验首先将凹凸棒溶于一定浓度的硫酸溶液中进行酸化处理，经过静置、过滤、烘干、研磨后将所得粉末与 Ga2(SO4)3·18H2O 按比例混合后浸于乙醇溶液中静置 4 h再经过滤、烘干、研磨及一定温度、时间焙烧后，研磨即得到 Ga2(SO4)3/凹凸棒固体酸催化剂1.2 沉淀法沉淀法的基本原理是在含有金属盐类的水溶液中，加入沉淀剂，以便生成水合氧化物、碳酸盐的结晶或凝胶将生成的沉淀物分离、洗涤、干燥后，即得催化剂李丰亚等 [5]以 ZrOCl2·8H2O 和 Ti(SO4)2 为原料，以浓氨水为沉淀剂，以稀硫酸为浸渍剂，经高温焙烧制得 SO42-/ZrO2-TiO2 固体酸催化剂取一定量ZrOCl2·8H2O 和 Ti(SO4)2 按设定的 n(Ti)/n(Zr)溶于蒸馏水中。
搅拌下滴加25%~28%的氨水，控制其 pH 在 9~10 之间，得到大量絮状沉淀室温陈化 24 h 后经过滤、水洗、干燥后再用设定浓度的浓硫酸浸渍 12 h，过滤，干燥至无水分后进行焙烧处理，即可得到 SO42-/ZrO2-TiO2 固体酸催化剂表征结果表明，其酸强度在 0.8~6.8 之间，催化活性随总酸量增加而增大；该固体酸催化剂骨架结构为 TiO2 锐钛矿型晶体且呈不规则微米块状结构1.3 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法就是将含高化学活性组分的化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法，是一种条件温和的材料制备方法梁峰豪等 [6]采用溶胶- 凝胶法制备了 SO42-/TiO2-Cu2+固体超强酸催化剂在剧烈搅拌下将钛酸四丁酯和无水乙醇的混合溶液缓慢滴入一定比例的无水乙醇、浓度为 0.1mol/L 硫酸铜溶液和 pH=1 硝酸的混合液中进行水解，继续搅拌，得到淡黄色透明 TiO2 溶胶室温下自然沉降后于 70℃干燥，然后加入不同浓度硫酸浸泡 24 h，焙烧后即可得掺杂的 TiO2 纳米粒子1.4 水热合成法水热合成是指温度为 100~1000℃、压力为 1MPa~1GPa 条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。
所得产物纯度高，分散性好、粒度易控制孙昆仑等在 100mL 水热釜中加入一定量的蔗糖和对甲基苯磺酸混匀后180℃下恒温 24 h 后用蒸馏水洗涤至滤液中无 SO42-，用无水乙醇洗涤 3 次，80℃干燥 12 h，即得碳基固体酸催化剂 [7]该方法以蔗糖和对甲基苯磺酸混合物为原料，采用水热法一步合成了碳基固体酸催化剂，简单易行2.固体酸催化剂的表征方法为了对制备所得的固体酸催化剂的酸性质如酸类型、酸强度及酸量等性质进行了解，对其进行表征是不可或缺的步骤通常采用的方法有红外光谱技术、X 射线衍射技术、热重分析及扫描电镜、透射电镜等下面我们就对几种常用的表征手段做简要的介绍2.1 红外光谱技术(FT-IR)红外吸收峰的位置与强度反映了分子结构上的特点，可以用来鉴别未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与化学基团的含量有关，可以用于定量分析和纯度鉴定另外，红外光谱在化学反应机理的研究上也发挥了一定作用但其主要是应用于获得分子中有关化学键和官能团的信息，了解未知化合物的结构方面例如：张盛明等 [8] 将制备的 SO42-/ZrO2 催化剂进行FT-IR 分析，在 1400cm-1 和 1150cm-1 有超强酸中心结构的特征峰出现，表明已经形成了固体超强酸。
此外，常采用吸附探针分子(NH 3 或吡啶)的红外光谱法进行酸位类型的鉴定以 NH3 分子为探针为例，若测定酸为 B 酸位，其吸收谱带在 3120cm-1 或1450cm-1，当为 L 酸位时， NH3 以孤对电子配位键合于 L 酸位的吸收谱带3300cm-1 或 1640cm-1峰面积反映酸量2.2 X 射线衍射技术(XRD)X 射线照射在晶体中的原子上，会产生图谱，能够反映出晶胞信息我们通常通过物相特征衍射谱图来进行物相的鉴定例如：冯丽娟等 [9]对制备的HClO4/SBA-15 进行 XRD 分析，SBA-15 的(100) 、(110)和(200)的三个晶面分别对应于在衍射角 2θ=0.9°、 1.6°、1.9°处的三个衍射峰，对应于二维平面六方结构的典型特征峰，与文献报道一致2.3 程序升温脱附(TPD)将预先吸附了某种吸附质的固体，程序升温，测量流出的气体组成浓度变化或固体表面物理、化学性质的变化包括程序升温脱附、程序升温还原、程序升温氧化和程序升温表面反应等我们常采用程序升温脱附技术来进行酸强度和酸量的测定当气态碱分子吸附在固体酸中心时，强酸位吸附的碱比弱酸为吸附的碱更加牢固，使之脱附也更难。
当升温脱附时，弱吸附的碱将首先脱附，因此依据不同温度下脱附的碱量，可以测得酸强度和酸量脱附峰的最大峰位时的温度可确定酸强度，脱附峰的面积即为酸量，各峰面积之和即为总酸量2.4 热重分析热重分析是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术，用来研究材料的热稳定性和组分该技术可以用来研究晶体的性质变化，如蒸发、升华等物理现象，也可对物质的热稳定性、分解过程、解离、成分的定量分析等化学现象进行研究在实际的材料分析中经常与其他分析方法联用，进行综合热分析张玉芳等 [10]对 4 种碳源制备的固体酸样品进行热重分析，在 N2 氛围下，4 种固体酸在 348℃左右开始出现质量损失，这表明固体酸的官能团开始分解从而失去其催化活性，500℃后分解完全可以发现，这 4 种固体酸都具有较高的热稳定性2.5 电子显微技术电子显微镜可以从原子尺度研究得到材料的微观结构及化学成分的信息在对固体酸的表征中，扫描电镜(SEM)、透射电镜 (TEM)应用广泛SEM 技术可以对样品的表观形貌及活性组分的分散情况进行分析TEM 技术可以用于粒子的大小及分布的测定，晶型的识别，孔结构的观察和对催化剂失活的研究。
例如：范乐明等 [11]对制备的固体超强酸 SZT-550 进行 TEM 分析，结果表明固体酸为直径为 20 nm 左右的均匀层状晶体，在更高放大倍数下，可以看出较为清晰的晶格条纹，T-ZrO 2 晶面间距为 0.3 nm3.研究进展虽然固体酸催化剂在化工生产中有很大的优势，但仍存在一些不足如在较低的反应温度下他的活性很低，导致反应比较缓慢，时间长了设备更换比较快，这样成本会比较高而在较高温度下，副反应比较多，催化剂很容易失活，使用寿命比较短，且对设备要求比较高另外，副反应使得产物不容易分离纯化因此，对于新型固体酸催化剂的研究也在进一步的深入下面介绍两种新型的固体酸催化剂，固体超强酸和碳基固体酸3.1 固体超强酸100%硫酸的酸强度用 Hammett 酸强度函数表示时，其酸强度为H － 11.9，我们把酸强度 H< －11.9 的固体酸称为固体超强酸其制备方法是在传统制备方法基础上，为了使催化剂具有高比表面积、强酸性等性能又出现了溶液燃烧法、超声共沉淀法及制备纳米级超强酸催化剂等方法Yadav 等 [12]将溶液燃烧法用于制备 SO42-/ZrO2 固体超强酸催化剂由于溶液燃烧法是在密闭环境中进行，所需金属盐和相应的有机燃料反应，快速放热，温度恒定低于晶体形成的温度，制备的此话及含硫质量分数高达 15%，高于文献报道的 9%。
由此制备的 SO42-/ZrO2 固体超强酸催化剂热稳定性和活性均高于常规方法合成的超声共沉淀法制备 SO42-/ZrO2-TiO2 催化剂 [13]结果表明，超声处理能使催化剂颗粒更细小，分布更均匀，低温陈化有助于 ZrO2 与 SO42-更加结合紧密，减少了团聚现象，催化剂比表面积可达 410.4 m2/g；用其催化剂制备乙酸乙酯，酯化率高于 92%李家贵等 [14]以纳米固体超强酸 SO42-/Fe2O3 催化尼泊金酸与乙醇的酯化反应合成尼泊金酸乙酯在尼泊金酸 25mmol，n(尼泊金酸)：n(乙醇)=1:4 ，w(催化剂)=3.73%，甲苯 15mL于 84~86℃反应 3 h 的条件下，产率达到 93.3%由此可见，使用此纳米催化剂不但缩短了反应时间，催化剂用量少，而且具有酯化率高，可多次重复使用等优点固体超强酸催化剂具有的独特性质使其在化工各个行业中的到了广泛应用，并且根据实际生产的不同需要，其制备方法也在不断改进，为了追求高催化活性，改性方法也不断创新 [15]在应用方面不仅限于传统的石油化工行业，而向精细化有机合成、生物柴油等方面有了更多的应用随着研究的深入，固体超强酸催化剂应用领域将不断扩大，发展前景将更加广阔。
3.2 碳基固体酸碳基固体酸碳基固体酸是通过在炭材料表面引入磺酸基团而合成得到的一种新型高效固体质子酸催化剂，不仅能克服传统均相酸催化剂分离回收难题，还解决了传统固体酸催化剂在水热条件下不稳定的缺陷，具有比表面积大、催化活性和选择性好及在强酸碱环境下具有良好的化学稳定性等优点，成为酸催化领域的研究热点3.2.1 碳基固体酸的制备有序中孔材料是多相催化领域研究的热点，因此我们对有序中孔碳基固体酸的几种制备方法做简要介绍1）低温炭化-磺化法司展等 [16]以纤维素为原料，采用碳化-磺化法制备了碳基固体酸催化剂并研究了其催化棕榈酸和甲醇通过酯化反应制备生物柴油的工艺条件，为纤维素碳基固体酸制备生物柴油提供了依据Chang 等 [17]采用低温炭化-磺化法，先通过模板法制备出有序中孔炭，再磺化炭化有序中孔炭，得到有序中孔碳基固体酸以间苯二酚和甲醛为碳源，F127 为模板剂，通过软模板法合成有序中孔炭再用浓硫酸磺化有序中孔炭得到有序中孔碳基固体酸酸碱滴定和 N2 物理吸附研究结果说明，有序中孔碳基固体酸的酸量随着炭化温度的升高而降低，但是比表面积随着炭化温度的升高而增高2）高温炭化 -氧化 -磺化法高温炭化 -氧化 -磺化法是先用氧化剂 (双氧水、浓硝酸等 )对高温炭化制得的有序中孔炭进行氧化处理得到氧化的有序中孔炭，再对氧化的有序中孔炭进行磺化，合成有序中孔碳基固体酸。
Chang 等 [18] 采用。