第七章 三萜及其苷类,第一节 概述 1、定义：多数三萜含有30个碳原子，可看成是由 6个异戊二烯单位缩合而成 2、分布: ① 游离态三萜类化合物：菊科、豆科、大戟与楝科等双子叶植物,,,② 三萜苷类化合物：豆科、五加科、葫芦科与石竹科等双子叶植物 3、三萜皂苷由三萜皂苷元与糖组成. ① 三萜皂苷元主要是四环三萜与五环三萜； ② 常见的糖有：葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、木糖、葡萄糖醛酸等. ③成苷位置多在C-3位，C-28位羧基往往形成酯,,,④ 根据糖链的多少，可分为单糖链苷、双糖链苷与三糖链苷等.第二节 三萜类化合物的生物合成 一、生物合成途径由倍半萜金合欢醇的焦磷酸酯尾尾缩合 形成鲨烯，鲨烯再经过不同的途径环合生成 三萜类成分焦磷酸金合欢酯(FPP),(FPP),鲨烯,,,,二、三萜类化合物的结构类型 1、无环三萜,,2、单环三萜,,3、双环三萜 4、三环三萜,,,,榔色酸,龙涎香醇,三、三萜类化合物生物合成的关键步骤※ 在酶的作用下，鲨烯与环氧鲨烯的环合 是三萜类化合物生物合成的最重要途径 1、四环三萜 2、五环三萜 3、环化酶的选择性相差较大 4、环化过程经过一系列分离的结构相对稳定 而且部分环化的碳正离子中间体。
3S)-环氧鲨烯,羊毛甾醇,,第三节 四环三萜 一、达玛烷型 1、结构特点① 从环氧鲨烯由全椅式构象形成;② C8位有β-角甲基、C13位有β-H、C10位有 β-甲基、C17位有β-侧链、C20构型为R或S 2、实例：人参皂苷,,,,,,1,3,5,6,8,9,10,11,12,13,14,16,17,20,dammarane,21,22,23,24,25,26,27,29,28,30,,20(S)-原人参二醇(Rb1,Rb2),3,12,20,6,,,20(S)-原人参三醇 (Re,Rf ),6,,H+,20,HCl/Δ,甲基和羟基差向异构化,二、羊毛脂烷型 1、结构特点①从环氧鲨烯由椅-船-椅构象式环合而成;② C10位有β-角甲基、C13位有β-CH3、C14位 有α-甲基、C17位有β-侧链、C20为R-构型③ A/B、B/C、C/D环均为反式羊毛脂烷型,羊毛脂醇,10,13,14,17,20,,,2、实例:灵芝,,C30 C27 C24,5、大戟烷 ① 基本碳架与羊毛甾烷相同 ② C10位有β-角甲基、C13位有α-CH3、C14位有β-甲基、C17位有α-侧链、C20为R-构型。
A/B、B/C、C/D环均为反式是羊毛甾烷的立体异构体,,三、甘遂烷型 1、结构特点 ① A/B、B/C、C/D环均为反式; ② C13位有α-CH3、C14位有β-甲基、C20连有α-侧链（20S） 2、例如：从藤橘属植物果实中分离得到5个甘遂烷型化合物（1～5）,,,,flindissone,17,R1=O R2=CH3 R1=β-OH,,四、环阿屯烷型 1、结构特点基本骨架同羊毛脂烷很相似，差别仅在于环阿屯烷19位甲基与9位脱氢形成三元环 2、例如：黄芪,,,,黄芪醇,9,11,19,环黄芪醇,环阿屯烷,,,五、葫芦烷型 1、结构特点 ①由羊毛甾烯Δ8进行质子化，在C-8产生正碳 离子，然后19-CH3转移到9位，9-H转移到8位 而形成; ② A/B环上的取代和羊毛脂烷类型化合物不同同，有5β-H、8β-H、10α-H，C-9位连有 β-CH3，其余与羊毛脂烷一样羊毛甾烯,葫芦烷,8,H+,19,9,2、示例——雪胆甲素与雪胆乙素,,雪胆甲素 R=Ac,雪胆乙素 R=H,12,23,※ 雪胆甲素用KOH/EtOH液进行皂解，得不到雪胆乙素，产物是一保留了乙酰基，具有β-二羰基体系的烯醇结构。
雪胆甲素,六、楝烷型 1、楝苦素类成分有26个碳原子，属于楝烷型 2 、生物合成过程：大戟烷与甘遂烷被认为是楝烷化合物的前体物质大戟烷,14,15,17,,带有完整8个碳原子侧链的环合过程—— 经历环合、氧化、脱氢等,,。