大学有机化学第四章

第四章 炔烃、二烯 烃要求深刻理解和熟练掌握的内容：炔烃的化 学性质；共轭二烯烃的结构；共轭二烯烃的 化学性质要求一般理解和掌握的内容：乙炔的制法及 用途；二烯烃的分类和命名；天然橡胶及合 成橡胶难点：共轭效应和超共轭效应分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃其通式 为 CnH2n-2 ；官能团为 -CC-（一） 炔 烃一、 炔烃的异构和命名(1)异构现象——从丁炔开始有异构体. 由碳链不同和叁键位置不同所引起由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的异构体比同 碳原子数的烯烃要少同时，由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在顺反异构现象.◎系统命名法:①以包含叁键在内的最长碳链为主链,按主链的碳原子数命名为某炔,代表叁键位置的阿拉伯数字 以取最小的为原则而置于名词之前,侧链基团则作 为主链上的取代基来命名. (2) 炔烃的命名②炔烃分子中同时含有碳碳双键时，命名时选择含 有双键和三键的最长碳链为主链，先命名烯再命名炔 编号要使两者位次数值和最小，若有选择时应使双 键的位次最小例如：2-戊炔5-甲基-2-己炔3-戊烯-1-炔5-乙基-1-庚烯-6-炔3-乙基-6-庚烯-1-炔not乙炔分子是一个线形分子,四个原子都排布在 同一条直线上. 乙炔的两个碳原子共用了三对电子.二、炔烃的结构以最简单的分子乙炔为例炔烃的结构特征是分子中具有碳碳叁键。

由炔烃叁键同一个碳原子上的两个sp杂化轨道 所组成的键是在同一直线上方向相反的两个键 .•在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱 形轴对称的 键.它们是Csp-Csp和Csp-Hs.乙炔分子中的  键◎乙炔的每个碳原子还各有两个相互垂直的未参加杂化的p轨道, 不同碳原子的p轨道又是相互平行的.◎一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的 两个p轨道,在侧面交盖形成两个碳碳键.乙炔分子中的键两个互相垂直的  键中电子云的分布位于键轴的上下和前后部位，当轨道重叠后，其电子云形成以C-C 键为对称轴的圆筒形状乙炔分子的 电子云碳碳叁键是由一个强的  键和两个较弱的 键 组成•键能：乙炔的碳碳叁键的键能是837 kJ/mol;乙烯的碳碳双键键能是611 kJ/mol;乙烷的碳碳单键键能是347 kJ/mol.•C-H键长：和p轨道比较, s轨道上的电子云更接近 原 子核一个杂化轨道的s成分越多,则在此杂化 轨道上的电子也越接近原子核所以乙炔的C-H键 的键长(0.106 nm)比乙烯(0.108 nm)和乙烷 (0.110nm)的C-H键的键长要短•碳碳叁键的键长：最短(0.120 nm),这是除了有两 个  键,还由于 sp 杂化轨道参与碳碳键的组成。

补充：炔烃的制备•由2-戊烯为原料合成：CH3C≡CCH2CH3△解：(1) 炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似; (2) 低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳 原子的烯烃略高;(3) 随着碳原子数的增加,沸点升高.(4) 叁键位于碳链末端的炔烃(又称末端炔烃)的 沸点低于叁键位于碳链中间的异构体.(5) 炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂, 如石油醚,苯,乙醚,四氯化碳等.三、炔烃的物理性质 叁键的碳氢键由sp杂化的碳原子与氢原子组 成的键,由于sp杂化碳的电负性比较强,使C-H 键的电子云更靠近碳原子，从而使氢原子带有部分 正电荷，所以它容易离解出质子因此，炔烃H原 子活泼,具有弱酸性且可被某些金属原子取代 四、 炔烃的化学性质炔烃的主要性质是叁键的加成反应和叁键碳上氢原子的 活泼性(弱酸性).1. 叁键碳上氢原子的活泼性 (弱酸性)★炔烃具有酸性,是与烷烃和烯烃比较而言,其酸性比水还弱.（ 见书中pKa比较）甲基,乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性比较 ：CH3- 甲基负离子CH2=CH- 乙烯基负离子CH≡C- 乙炔基负离子稳定性 碱性与金属钠作用 CHCH CHCNa NaCCNa与氨基钠作用RCCH + NaNH2 RCCNa + NH3 NaNa液氨注：1.常用此方法制备碳链增长的炔烃2.炔化合物是重要的有机合成中间体.(1) 生成炔化钠和烷基化反应烷基化反应 CHCNa + C2H5Br CHC-C2H5液氨◎与硝酸银的液氨溶液作用CHCH + 2Ag(NH3)2NO3 AgCCAg + 2NH4NO3 + 2NH3乙炔银(白色沉淀)RCCH + Ag(NH3)2NO3 RCCAg + NH4NO3 + NH3 ◎与氯化亚铜的液氨溶液作用CHCH + 2Cu(NH3)2Cl CuCCCu +2NH4Cl + 2NH3乙炔亚铜(红色沉淀)RCCH + Cu(NH3)2Cl  RCCCu + NH4NO3 + NH3 (2) 生成炔化银和炔化亚铜--炔烃的定性检验注：1.炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃。

可利用这些反 应在混合炔烃中分离末端炔烃2.重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸,对不再利 用的重金属炔化物应加酸处理R-CC-R` R-CH=CH-R` R-CH2-CH2 -R`•在 H2 过量的情况下,反应不易停止在烯烃阶段. •从以下乙炔和乙烯的氢化热数据可看出： • HCCH + H2  H2C=CH2 氢化热=175kJ/molH2C=CH2 + H2  H3C-CH3 氢化热=137kJ/mol——炔烃比烯烃更容易加氢如果同一分子中 同时含有叁键和双键，首先在三键上发生加氢反应 Pt,Pd或NiH2Pt,Pd或Ni H22. 加成反应(1) 催化加氢如希望炔烃选择加氢生成烯烃，则使用活性较低的催 化剂，如Lindlar催化剂、P-2催化剂等顺式加成Lindlar催化剂—附在碳酸钙（或BaSO4）上的钯并用 醋酸铅处理铅盐起降低钯的催化活性,使烯烃不再 加氢，而对炔烃的加氢仍然有效，因此反应可停留在 烯烃阶段★由于乙炔比乙烯容易发生加氢反应,工业上可利用此 性质控制 H2 用量,使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙 烯。

R H RCCR’ C=CH R’完成下列反应：将(Z)-2-戊烯转变为(E)-2-戊烯补充：反式加成产物得烯烃Na，NH3——炔烃与氯,溴加成,控制条件也可停止在一分子 加成产物上.(2) 亲电加成(A) 和卤素的加成炔烃分子的不饱和叁键电子云成圆筒状绕轴分布，离核 较近，受到原子核的束缚较强，发生亲电加成的活性比 烯烃稍差（当分子中同时存在双键和叁键时，亲电加成 首先发生在双键上），加成取向符合马氏规则CH2=CH-CH2-CCH + Br2 CH2BrCHBrCH2CCH 在低温下,缓慢地加入溴,叁键不参加反应——选择性 加成：但 CH2=CH-CH CH + Br2  CH2=CH-CBr=CH2Br原因是因为生成了稳定的共轭二烯1.在与亲电试剂如Cl2、Br2等的加成反应中，烯烃比炔烃 要活泼，但是，当炔烃与这些亲电试剂作用时，却容易使 加成作用停止在烯烃阶段，这是否有些矛盾，试说明提示：亲电试剂使双键上的电子云密度降低，而不利于亲电试 剂的进攻2.为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼?（P70）例1:R-CC-H + HX  R-CX=CH2 R-CX2- CH3（X=Cl、Br、I）Cu2Cl2或HgSO4(B) 和氢卤酸的加成不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫规律.HX例2:HCCH + HCl H2C=CH-Cl氯乙烯•亚铜盐或高汞盐作催化剂,可加速反应的进行.分子重排分子重排区分烯烃水合 反应的条件！烯醇式化合物 酮(C) 和水的加成一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转移和电子云密 度重新分布而最后生成较稳定的分子的反应，称为分子重排 反应（或称重排反应）。

•乙醛的总键能2741kJ/mol比乙烯醇的总键能 2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇稳定.•由于两者能量差别不大(63kJ/mol),在酸存在下, 它们中间相互变化的活化能很小，两者容易很快的 相互转变互变异构现象、互变异构体、酮-烯醇互变异构现 象 注：只有乙炔和水的加成生成乙醛，其他炔烃都生成酮如：R-CCH 得：甲基酮R-CC-R’ 得：混合酮 （若：R为一级取代基，R’为二、三级取代基，则C=O与R’相邻） 烯醇式酮式和烯烃情况相似,在光或过氧化物存在下,炔烃 和HBr的加成也是自由基加成反应,得到是反马 尔科夫尼科夫规律的产物 炔烃仅与HBr 有过 氧化物效应！（3）自由基加成（4）（乙炔或其一元取代物的）亲核加成甲基乙烯基醚乙酸乙烯酯丙烯腈以上反应首先是由CH3O-、CH3COO-、CN- 等亲核试剂进攻乙炔开 始，反应的结果也可以看作是这些试剂的氢原子被乙烯基（ CH2=CH—）所取代，因此这些反应又叫作乙烯基化反应。

KMnO4H2O(1) 与氧化剂（KMnO4或O3）反应，产物均为羧酸或 CO2CHCH CO2 + H2ORCCR` RCOOH + R`COOH(2) 缓慢氧化可停止在二酮阶段O OCH3(CH2)7CC(CH2)7COOH CH3(CH2)7-C-C- (CH2)7COOHpH=7.5 92%~96% •利用炔烃的氧化反应,检验叁键的存在及位置 •这些反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮.KMnO4 H2OKMnO4H2O3. 氧化反应CHCH + CHCH CH2=CH-CCH乙烯基乙炔CH2=CH-CCH CH2=CH-CC- CH=CH2 二乙烯基乙炔3 CHCH 4 CHCH Cu2Cl3+NH4Cl H2OCHCH催化剂Ni(CN)2,(C6H6)3P醚苯Ni(CN)2醚环辛四烯4. (乙炔的）聚合反应在不同的催化剂作用下，可选择性的聚合成链形或环 状化合物•乙炔的二聚物和HCl加成CH2=CH-CCH + HCl CH2=C- CH=CH2ClCu2Cl2+NH4Cl2-氯-1,3-丁烯此例中在叁键上发生亲电加成能生成较稳定的共轭 二烯。

五、 重要的炔烃 —乙炔制备：(1) 碳化钙法生产乙炔(2)由天然气或石油生产乙炔(A) 乙炔不稳定,易分解:(B) 乙炔的爆炸极限: 3%－80%.为避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物质(如石棉,活性炭)吸收乙炔后储存钢瓶中,以便于运输和使用.(C)乙炔燃烧: 乙炔在氧中燃烧所形成的氧炔焰最高可达3000℃,因此广泛用来熔接或切割金属H2C=CH-Cl 氯乙烯[H2C=CH-OH]CH3CHO 乙 醛 CHCH  H2C=CH-OCH3 甲基乙烯基 醚H2C=CH-CN 丙烯腈H2C=CH-OCOCH3 乙酸乙烯 酯•这些反应的结。