高等无机化学 Advanced Inorganic Chemistry,第一章,无机立体化学的几个问题,ξ1 点群ξ2 群论在无机化学中的应用举例 ξ3 配合物的常见几何构型 ξ4 笼状、簇状化合物的常见几何构型ξ5 立体化学非刚性,参考书籍,搜索关键词：群论无机结构化学无机立体化学结构化学point groupgroup theory,参考书籍,1. F. A. Cotton, G. Wilkison, C. A. Murillo, M. Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6ed. A Wiley-Interscience Publication, John Wiley & Sons, Inc., 1999.2. 《群论在化学中的应用》，F. A. 科顿著，刘春万，游效曾，赖伍江译，科学出版社，1975.3. George H. Duffey, Applied Group Theory—for Physicist and Chemists, Printice-Hall, Inc., 1992.,参考书籍,4. 《分子对称性群》，高松，陈志达，黎乐民，北京大学出版社，1996.5. 《群论与现代化学入门》，周宏立6. 《高等无机结构化学》，麦松威，周公度，李伟基，北京大学出版社，香港中文大学出版社，2001.7. 《无机立体化学与化学键》，弗格森 J. E.著，刘举正译，1984.,建议参考期刊Inorg. Chem. Dalton Trans. Polyhedron J. Coord. Chem. Inorg. Chim. Acta J. Mol Struct.,ξ1点群,五种正多面体的点群,含多个高阶轴（n≥3）四面体 八面体——立方体 三角二十面体——五角十二面体,ξ2 群论在无机化学中的应用举例,应用举例 分子的对称性与偶极矩,二. 分子的对称性与旋光性,三. ABn型分子s杂化轨道的组成,四. AHn型分子的定性分子轨道能级图 n=2~6,五. 群论在振动光谱中的应用,三. s杂化轨道的组成 例： CH４分子中，中心C原子s杂化轨道的组成 1. 以4条杂化轨道为基，写出可约表示,2. 约化可约表示,aA1 = 1, aA2 = 0, aE = 0, aT1 = 0, aT2 = 1 = A1 T2,3. 杂化轨道的可能组成, = A1 T2,A1 S轨道 T2 px、py、pz轨道 dxy、dxz、dyz轨道,可用于杂化的原子轨道： sp3或sd3 四面体AB4分子中A原子的杂化轨道： Y杂化 = a(sp3) + b(sd3),CH4分子: 2s2p3杂化2s3d3杂化C原子：E3d – E2p = 963 kJ·mol-1能量因素决定CH4分子中C原子采取sp3杂化方式,过渡金属AB4型分子、离子：ns(n-1)d3杂化为主,第二短周期Li~F元素,四. AHn型分子的定性分子轨道能级图 n=2~6 例：H2O分子,五. 群论在振动光谱中的应用 例1：H2O分子,（1）求可约表示Γ以H2O的9个笛卡儿坐标矢量为基 （2）可约表示约化为不可约表示,分子内部运动的对称类型,（4）判断振动模式属于红外或Raman活性,A1的基：z,B1的基：x； xz,x2 , y2 , z2 .,振动A1和B1既是红外活性的也是拉曼活性的,关键词：配位数 C.N.Coordination Number配位多面体Coordinaton Polyhedron,ξ3 配合物的常见几何构型,C.N. = 4 极重要,,,,Irregular Arrangement 例：SF4,C.N. = 5,中间体 大量存在,Tetragonal distortion,八面体的主要畸变方式,沿C4轴拉长或压扁,C.N. = 6,Rhombic distortion,沿2个C4轴 发生不等的长度变化,trigonal distortion,沿C３轴拉长或压扁,旋转畸变,两个三角面相对旋转,五角双锥,C.N. = 7,单冠八面体,D5h,C3v,C2v,单冠三棱柱体,pentagonal bipyrami,capped octahedron,capped trigonal prism,C.N. = 9,D3h,C4v,C.N. = 8,少见：Cube,四方反棱柱体 square antiprismD4d,三角十二面体 trigonal dodecahedron D2d,常见,几乎都是 氧基离子,六角双锥 O6h,双冠三方反棱柱体D3d,镧系和锕系,双冠三棱柱,D3h,C2v,C.N. = 10,D4d,双冠四方反棱柱体,双冠十二面体 D2,十四面体 tetradecahedron,C.N. = 12,Ih,三角二十面体 icosahedron,关键词：cagecluster顶点vertex, vertexes or vertices,ξ4 笼状、簇状化合物的常见几何构型,六个顶点,八面体为主、单帽四方锥、双帽四面体,,四个顶点,四面体,五个顶点,四方锥 、三角双锥,七个顶点,五角双锥为主、单帽八面体,,八个顶点,非常多，立方体最常见,,立方体 八个骨架原子全同,少见,立方体A4B4,九个顶点,单帽四方反棱柱体,三层三棱柱体,三帽三棱柱体,十个顶点,金刚烷结构 更常见,,双帽四方反棱柱体,D4d,Td,十一个顶点,,B11H112-、B9C2H11,十二个顶点,三角二十面体（Ih） B12的二十面体在元素硼的所有形态中都存在在B12H122-、B10C2H12类化合物中存在,关键词：rigid, fluxionalfluxionality, rigiditystereochemical nonrigidity,ξ5 立体化学非刚性,,Stereochemical nonrigidity, especially if it is fluxional, seems likely to be consistently characteristic of complexes with coordination numbers of 7 or greater.,。