单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,冷冻浓缩的基本原理,1,2,3,4,目 录,前 言,冷冻浓缩基本原理,冷冻浓缩过程与控制,冷冻浓缩系统工作原理,前言,-,发展概况,20,世纪,70,年代，荷兰,Eindhoven,大学,Thijssen,等人成功利用,奥斯特瓦尔德成熟效应,设置了再结晶过程造大冰晶,并建立了冰晶生长与种晶大小及添加量的数学模型,从此冷冻浓缩技术被应用于工业化生产之后，,Shirai,等为降低成本在采用,悬浮结晶冷冻法,时将,小冰晶凝聚成为大冰晶,来,减小单位体积冰晶的表面积,他们还将此方法用于海水淡化及烧酒废液处理等方面Marino Rodriguez 等对比研究了,反渗透法,和,冷冻浓缩法,在去除,废水中戊酸的应用，两种操作方,法的经济运算结果表明冷冻浓缩法的能耗虽是反渗透的五倍，但却正好折中了反渗透中所用膜的代价前言,-,发展概况,F.A.Ramos,将冷冻浓缩技术应用于一种生长于安第斯山脉的浆果，发现此技术并未改变其果肉的色泽及,PH,值，但,明显降低了挥发性物质的损失量,，且很好地保留了浆果独特的香味前言,-,概念与工艺流程,冷冻浓缩,：利用冰与水溶液之间的固液相平衡原理，将水以固态方式从溶液中去除的一种浓缩方法。
冷冻浓缩工艺流程,：,原料液,冷却,结晶,分离,冰晶,浓缩液,前言,特点,优点,：,低温操作,，适用于,热敏性物料,的浓缩；,物料水分的除去不是以加热蒸发的方法，而是靠从溶液到,冰晶的相际传递，因此可避免因加热造成的,芳香性挥发物的,损失缺点,：,物料浓缩比较低,，最终浓度不超过其低共熔浓度；,晶液的,分离技术要求高,，溶液的黏度越大，分离越困难，冰晶的夹带损失也越大；,成品中的,微生物活性未能受到抑制,，加工后仍需采用加热等后处理或需要冷冻贮藏；,浓缩过程中会造成不可避免的,浓缩物损失,，生产,成本高,冷冻浓缩的基本原理,冷冻浓缩原理,：溶液受冷温度下降，在,冰点,以前其浓度不变；到达溶液冰点后，溶液中一部分溶剂因为溶液晶核的存在而结晶析出，剩下溶液浓度将不断上升；继续冷却溶液，直到到达溶液的最,低共溶点,，溶液中溶剂冰晶大量析出；此时在理论上，溶液中的溶剂达到最大冻结量，浓缩液浓度达到最大值低温冷却,（稀）溶液,溶液冰点,（冰核）部分溶剂结晶,低共溶点,溶剂冰晶,+,浓缩液,温度下降，浓度不变,溶剂不断结晶析出,浓度下降，直到平衡,冷冻浓缩过程中水溶液与冰之间的固液平衡关系如图,1,所示：,冷冻浓缩的基本原理,图中曲线,DE,为溶液组成和冰点关系的冻结曲线，冻结曲线上侧为溶液状态，下侧为冰和溶液的共存状态。
A,点为溶液,X,的冰点，,D,点为纯水的冰点，,T,A,明显低于,T,0,，此即溶液的冰点下降，以,T,i,表示，,冰点下降现象的本质是溶液中水分化学势小于纯水的化学势所致,冷冻浓缩的基本原理,冰点下降计算式：,（,1,）,T,0,：,纯水的冰点,，,K,；,R,：,摩尔气体常数，,8.314kJ/kmol/k,；,X,：,溶液浓度,，,kmol/m,3,；,S,:,水转化为冰时的熵变，,J/K,上式说明：,冰点下降与溶液浓度成近似正比关系,图,1,中,B,点代表原溶液,X,的浓缩液，其温度为,T,B,，浓度为,X,B,，此时溶液为,过冷溶液,，温差（,T,A,T,B,）为溶液的,过冷度,设原溶液,X,的总量为,M,，,B,点析出冰晶量为,G,，浓缩液量为,P,，,冷冻浓缩的基本原理,则根据溶质的物料衡算应有：,即,（,4,）,式（,4,）表示，冰晶量与浓缩量之比等于线段,与 的,长度之比，此关系式称为冷冻浓缩操作中的,杠杆法则,根据此关系式可以计算冷冻操作中的冰晶量和浓缩液量2,）,（,3,）,冷冻浓缩的基本原理,图,2,所示为咖啡、蔗糖、苹果汁等流体食品的冻结曲线，利用该曲线可以进行冷冻浓缩计算。
例：浓度为,10,的,50kg,苹果汁冷却到,10,查冷冻曲线，该温度在平衡条件下对应的浓缩液浓度为,45,，根据杠杆法则可求得冰晶析出量：,设冰晶量为,G,，则浓缩液量,P=50,G,（,G+,（,50-G,）,10,=,（,50-G,）,45,G=38.89(kg,）,所以，溶液冷却到,-10C,将有,38.89kg,冰晶析出图,2,某些流体食品的冻结曲线,1-,咖啡；,2-,蔗糖；,3-,苹果汁；,4-,葡萄汁；,5-,果糖,冰晶体洗涤,冰晶生成,冰晶体分离,1,3,冷冻浓缩过程与控制,2,冷冻浓缩结晶操作时要求冰晶有适当的粒度，晶体粒度过大，结晶慢，操作费用增加；冰晶过小，造成分离困难，溶质夹带较多，因此生产过程中应该确定一个最佳晶体粒度，既能使结晶和分离成本降低，又能使溶质损失减小影响冰晶大小的主要因素,有,冰晶的生成方式,及,冰晶生成速率,两方面一般冷冻过程的冰晶生成方式有两种,:,层状冻结,和,悬浮冻结,冰晶生成,也称规则冻结，是一种在管式、板式以及转鼓式、带式设备中进行的单向冻结其晶层依次沉积在先前由同一溶液所形成的晶层之上，冰晶形状一般为针状或棒状，带有垂直于冷却面的不规则断面。
又称分散结晶法，其特征为无数自由悬浮于母液中的小冰晶，在带搅拌的低温罐中长大并不断排除，从而使母液浓度增加而实现浓缩层状冻结,悬浮冻结,冰晶生成,-,冻结方式,冰晶生成,层状冻结,层状冻结即层状结晶法，又称渐进冷冻法或标准冻结法，此方法早已被用做微量成分的浓缩或纯化如图,3,所示：,特点,：结晶过程形成的冰晶为一个整体，固液界面小，使得母液与冰晶更容易分离；装置简单，控制方便，合理运用将会大幅降低冷冻浓缩成本图,3,回转式渐进冷冻浓缩装置,冰晶生成,层状冻结,层状冻结方式对冰晶粒度的影响：,随着冷冻浓缩的进行，溶液,浓度逐渐增加,，晶尖处溶液的,过冷度逐渐降低,，,冻结速率,或晶尖成长速率也随之,降低,，,晶体直径逐渐增大,；,在,溶液浓度不变,的情况下，晶体平均直径与水分的分子扩散系数及溶液的黏度有关水分扩散系数愈小，黏度越大，则平均直径愈小；,在平行的晶体之间存在着,液层,，其,厚度与浓度有关,溶液浓度,低于,20%,时，,浓度增加，厚度增加,浓度,高于,20%,时，,厚度保持不变,；,水分冻结时，具有排斥溶质析出，保持冰晶纯净的现象，称之为,溶质脱除作用,这种脱除作用只有在极低的浓度下,（例如,1%,）,才明显发生,；,只有在极缓慢的冻结条件下,，例如晶体成长速度为每天,1cm,或小于,1cm,的条件下，,才有可能产生溶质脱除的现象,。
冰晶生成,-,层状冻结,冰晶生成,悬浮冻结,悬浮结晶法常应用于工业化生产中，在速溶咖啡、速溶茶、浓缩橙汁等的生产中，得到了高质量的产品特点,：结晶过程为分散结晶，形成大量冰晶颗粒，单位体积冰晶表面积很大，因此固液界面大，难分离；但能够迅速形成洁净的冰晶，且浓缩终点较大以此为基础制造的,Grenco,冷冻浓缩设备是这类设备中的代表，如图,4,所示：,冰晶生成,悬浮冻结,图,5,Grenco,冷冻浓缩系统示意图,冰晶生成,悬浮冻结,悬浮冻结方式对冰晶粒度的影响：,提高,溶液中,溶质的浓度,，冰晶体的,成长速率降低,；如图,6-1,所示：,在溶液,过冷度的低值范围,内，,成长速率与溶液主体过冷度成正比,；,当晶体,大于,50m,时，,冰晶成长速率不随晶体的大小而改变,图,6-1,葡萄糖溶液冻结时冰晶的生长,冰晶生成,-,悬浮冻结,连续搅拌结晶槽生产的晶体，当溶液,主体过冷度和溶质浓度不变,时，则,平均晶体粒度与晶体在结晶槽内的停留时间成正比,；如图,6-2,所示,:,在连续搅拌结晶槽内，保持一定的结晶生产能力，但在,晶体颗粒含量不同,的情况下，,晶体平均直径与晶体在器内的平均停留时间的关系不同,。
图,6-2,葡萄糖溶液冻结时冰晶的生长,冰晶生成,冰晶生成速率,冰晶体生成速率,与,冻结速率,、,搅拌速度,、,溶液浓度,和,食品成分,有关冻结速率对冰晶粒度的影响：,冻结,速率快,，易形成局部过冷，形成较多的晶核，冰晶体积细小，溶质,夹带多,搅拌速度对冰晶粒度的影响：,在层状冻结中，当冻结面温度较低时，靠近冻结面的液体易出现,局部过冷,，产生细小的冰晶，形成的冻结层,溶质脱除率很低,在悬浮冻结中也存在局部过冷现象，在其冻结过程中，晶核形成速率与溶,冰晶生成,冰晶生成速率,质浓度成正比，并与溶液主体过冷度的平方成正比但由于,结晶热一般无法均匀地从整个悬浮液中除去,，所以总存在着局部的点的过冷度大于溶液主体的过冷度；从而在这些局部冷点处，晶体形成就比溶液主体快得多，而晶体成长就要慢一些提高搅拌速度，可使温度均匀化，减少局部冷点的数目，对控制晶核过多形成有利,；,同时,适当的搅拌,有利于主体溶液中的水分转移到冰晶表面进行晶析，使,形成的冰晶体更大,；此外还可促使冰晶附近溶液中的溶质向溶液主体扩散，,减少溶质夹带,冰晶生成,冰晶生成速率,溶液浓度对冰晶粒度的影响：,浓度较高,的溶液起始冻结点较低，冻结时不易出现局部过冷现象，,可形成粒度适当的冰晶,。
物料成分对冰晶粒度的影响：,成分不同的物料具有不同的导热性，,导热性越强,，冻结速度越快，越不易出现局部过冷的现象，,冰晶粒度,也,适当,冰晶体分离,分离效果,：决定了冷冻浓缩应用的成功与否；,1,、分离的原理 悬浮液的过滤原理,冰晶,+,浓缩液 过滤床（冰床）滤液（浓缩液）,2,、分离的操作方式,间歇式和连续式；,3,、分离设备,压滤机,：冰晶易被压实，后续的洗涤难以进行，易造成溶质损失，只适用于浓缩比为,1,时的冷冻浓缩；,过滤式离心机,：分离效果较压滤机好可用洗涤水或冰融化后来洗,冰晶体分离,涤滤饼，但易造成浓缩液的稀释，此外浓缩液旋转甩出时与空气充分接触易造成挥发性芳香物质的损失和氧敏感物料的氧化变质洗涤塔,：洗涤塔内分离较为完全，而且没有稀释现象，同时因为操作时全部密闭且无顶部空隙，可避免芳香物质的损失图,7-2,过滤式离心机,图,7-1,压滤机,冰晶体分离,4,、分离操作的过滤速度：通常浓缩液透过冰床的流动为层流，过滤速度的计算式为：,V,滤液体积，,m,3,；,t,过滤时间，,s,；,滤液黏度，,Pas,；,L,冰床厚度，,m,；,K,冰床透过率；,0,冰床孔隙率；,d,p,冰晶平均粒径，,m,；,A,冰床过滤面积，,m,2,；,P,冰床上、下游压力差，,Pa,由上式可以看出，在分离操作中，,生产能力与浓缩液的黏度成反比,，,与冰晶粒度的平方成正比,。
5,）,（,6,）,5,、分离过程的物料衡算：,冷冻浓缩设备,F,料液量，,B,F,浓度,总物料衡算,F=P+G,P,浓缩液量,B,P,浓度,溶质物料衡算,FB,F,=PB,P,+G,B,P,G,冰晶量,夹带浓缩液量,/,单位质量冰晶,冰晶体分离,因制品中溶质质量,PB,P,远远大于夹带损失的溶质量,G,B,P,，,故又有：,FB,F,PB,P,或,P/F B,F,/PB,溶质损失率,是指冰晶夹带损失的溶质质量与原料液中溶质量之比，故：,由上式可知：损失率,随浓缩比（,B,P,/B,F,）增大而增大，也即,随着浓缩比增大,，,分离的不完全性大大增加,冰晶体分离,冰晶体洗涤,在冰晶形成过程中，存在溶质夹带现象在实际冷冻浓缩中，夹带主要由,冰晶表面吸附造成,，溶质主要存在于,冰晶表层,为避免损失，可采用,稀溶液、冰晶融化后的水,及,清水,对冰晶洗涤，从而减少溶质损失冰晶体的洗涤在洗涤塔内进行，按塔中冰晶沿塔移动的推动力不同，洗涤塔可分以下三种：,浮床式,、,螺旋式,和,活塞推动式,浮床式洗涤塔,在浮床式洗涤塔中，冰晶与液体作逆向运动，其推动力是,晶体和液体两相的密度差,其结构如图,5,所示：,图,5,浮床式洗涤塔,工作原理,:,从结晶器出来的晶体浆料从塔底进入，因冰晶密度比浓缩液小，故冰晶逐渐上浮到塔顶，而浓缩液则从塔底经过滤器排出。