第五章化妆品用去离子水、防腐剂和抗氧剂第一节去离子水的制备技术水在化妆品生产中是使用最广泛、最价廉、最丰富的原料水具有很好的溶解性,也是一种重要的润肤物质在香波、浴液、各种膏霜和乳液等大多数化妆品中都含有大量的水,水在这些化妆品中起着重要的作用化妆品生产用水的质量直接影响到化妆品生产过程和最终产品的质量一、化妆品生产用水的要求为了满足化妆品高稳定性和良好使用性能的要求,对化妆品生产用水有两方面的要求,包括无机离子的浓度和微生物的污染1. 无机离子浓度经过初步纯化的水源仍然含有钠、钙、镁和钾盐,还有重金属汞、镉、锌和铭,以及流经水管夹带的铁和其他物质到达用户的自来水水质比水厂出口要差这些杂质对化妆品生产有很多不良的影响如在制造古龙水、须后水和化妆水等含水量较高的产品时,微量的钙、镁、铁和铝能慢慢地形成一些不溶性的残留物,更严重的是一些溶解度较小的香精化合物会共沉淀出来在液洗类化妆品生产中,水中钙、镁离子会和表面活性剂作用生成钙、镁皂,影响制品的透明性和稳定性此外,一些酚类化合物,如抗氧化剂、紫外线吸收剂和防腐剂等可能会与微量金属离子反应形成有色化合物,甚至使之失效对不饱和化合物有时成为自动氧化的催化剂,加速酸败。
又如,去头屑剂毗嚏硫酮锌(ZPT)遇铁会变色,一些具有生物活性的物质遇到微量重金属可能会失活水中矿物质的存在构成微生物的营养源,普通自来水中所含杂质几乎已能供给多数微生物所需的微量元素,因此采用去离子水可减少微生物的生长和繁殖在乳化工艺中,大量的无机离子,如镁、锌的存在会干扰某些表面活性剂体系的静电荷平衡,引起原先稳定的产品发生分离所以,化妆品用水需去除水中的无机离子,达到纯水要求,使含盐量降至1mg/L以下,即电导率需降—,,厂,2低至1~6s/cm2. 微生物的污染化妆品生产用水的另一要求是不含或尽量少含微生物化妆品卫生标准规定:一般化妆品细菌总数不得大于1000个/mL或1000个/g;眼部、口唇、口腔粘膜用化妆品及婴儿和儿童用化妆品细菌总数不得大于500个/mL或500个/g,而粪大肠菌群、绿脓杆菌和金黄色葡萄球菌不得检出微生物在化妆品中会繁殖,结果使产品腐败,产生不愉快气味,产品发生分离,对消费者造成伤害任何含水的化妆品都可能滋长细菌,而且,最常见的细菌来源可能是水本身,因此,现代化妆品工厂必须使用没有微生物沾污的生产用水(主要是原料用水)值得注意的是,微生物在静态或停滞不流动的水中繁殖最快,所以生产用水最好是现处理现使用,切勿放置太长时间二、水质预处理水中的机械杂质、胶体、微生物、有机物和活性氯等对水处理设备的效率有较大影响,应当进行预处理。
水质预处理的好坏直接影响进一步纯化工艺,如电渗析、反渗透和离子交换等主要工艺技术经济效果和长期运行的安全1.机械杂质的去除机械杂质的去除方法主要有电凝聚、砂过滤和微孔过滤,其中砂过滤和微孔过滤较适合于化妆品用水的预处理2. 水中有机物的去除水中有机物的性质不同,去除的手段也各异悬浮状和胶体状的有机物在过滤时可除去60%〜80%腐植酸类物质对所剩的20%〜40%有机物(尤其是其中1〜2mm的颗粒)需采用吸附剂,如活性炭、氯型有机物清除器、吸附树脂等方法予以除去,活性炭吸附应用较普遍最后残留的极少量胶体有机物和部分可溶性有机物可在除盐系统中采用超滤、反渗透或复床中用大孔树脂予以除去活性炭吸附法是利用多孔性固体物质,使水中一种或多种有害物质被吸附在固体表面而去除的方法,如除去水中有机物、胶体粒子、微生物、余氯、臭味等常用粒状活性炭,粒径为20〜40目,比表面500〜1000m2/g活性炭除余氯的效率更大,可达100%,此外,活性炭还可除去部分胶体硅和铁活性炭吸附法在纯水制备预处理中应用很广泛3. 水中铁、铤的去除进入脱盐系统中的水中有少量铁或经管网输送的铁锈产生的铁,应在预处理中进一步除去砂过滤、微孔过滤和活性炭吸附都可除去部分铁和猛。
二价的铁和镒化合物溶解度较大,如将其氧化成3价铁和4价镣i,成为溶解度较小的氢氧化物或氧化物沉淀,可进行分离常用的氧化方法有曝气法、氯氧化法和猛砂接触过滤法以自来水为进水的除铁和镒的方法选用镒砂接触过滤法较为方便镒砂是绿砂或人造沸石用硫酸镒、氯化镒与高镒酸钾溶液交替反复处理后所得到的镒沸石等,其分子式大致为K2Z-MnO-Mn2O7,,其中K2Z为沸石基体水中铁与猛沸石可发生如下反应:K2Z-MnO-Mn2O7+4Fe6(HCO3)2―►K2Z+3MnO2+2Fe2O3+8CO2+4&O而用高猛酸钾进行再生的反应是:MnZ+2KMnO4►K2Z-MnO-Mn2O7猛也被氧化成不溶于水的MnO2-MnO或MnO2而被除去进水的铁含量10X106以下时,一般说来,用猛沸石除铁是有效的实际上含铁量为(2〜3)X106时得到的效果最好一般用这种方法处理的水,含铁量在(0.2〜0.3)X106左右采用这种方法时必须注意的是进水的pH值不能太低,而且不能含有H2S0三、离子交换水质除盐为了进一步除盐纯化进水,有效的方法有离子交换、电渗析、反渗透和蒸储法目前,化妆品工业最常用的方法是离子交换和反渗透法。
离子交换技术可应用于水质软化、水质除盐、高纯水制取等方面在离子交换水质除盐时,水中各种无机盐电离生成的阳、阴离子,经过H-型阳离子交换剂层时,水中的阳离子被氢离子所取代,经过OH-型阴离子交换剂层时,水中的阴离子被羟基离子所取代,进入水中的氢离子与氢氧根离子组成水分子;或者在经过混合离子交换剂层时,阳、阴离子几乎同时被氢离子和氢氧根离子所取代生成水分子从而,取得去除水中无机盐的效果以氯化钠(NaCl)为例,水质除盐的基本反应可以用下列方程式表达交换:RH+NaCl►RNa+HCl阳离子树脂层ROH+HCl►RCl+H2O阴离子树脂层或RH+ROH+NaCl►RNa+RCl+H2O混合树脂层式中,RH代表H-型阳离子交换树脂,ROH代表OH-型阴离子交换树脂再生:RNa+HClRH+NaClRCl+NaOHROH+NaCl通过离子交换可较彻底地除去水中的无机盐混合床离子交换可制取纯度较高的高纯水,目前,它是在水质除盐与高纯水制取中常用的水处理工艺,现已有成套离子交换水处理系统出售离子交换树脂的交换量是有限的,因而,对进水的水质有一定的要求一级复床除盐系统(即阳、阴两种离子交换柱串联)适用于进水总盐量不超过500mg/L。
超过这个进水水质范围的可采用药剂软化、电渗析、反渗透等水处理技术,作为预除盐的手段与离子交换组成联合工艺,以扩大应用范围四、膜分离纯水制备给水处理中最常用的膜分离方法有电渗析、反渗透、超过滤和微孔膜过滤等,电渗析是利用离子交换膜对阴、阳离子的选择透过性,以直流电场为推动力的膜分离方法而反渗透、超过滤和微孔膜过滤则是以压力为推动力的膜分离方法一)电渗析(ED)图5-1电渗析器除盐过程示意图电渗析(Electrodialysis)脱盐是在图5-1装置中进行的当含盐水通过电渗透器时,在通入直流电的情况下,水中阳离子和阴离子各自会作定向迁移,阳离子向负极迁移,阴离子向正极迁移由于离子交换膜具有的选择透过性,如图5-1中淡水室的阴离子向正极迁移,透过阴离子交换膜(简称阴膜)进入浓水室,浓水室内的阴离子,虽可向正极迁移,但由于不能透过阳离子交换膜(简称阳膜)而留在浓水室内同样,在淡水室中的阳离子向负极迁移,并通过阳膜进入浓水室,浓水室中阳离子不能透过阴膜而留在浓水室在含盐水分别并流通过电透析器的淡水和浓水室时,浓水室内因阳、阴离子不断进入而浓度增高;淡水室因阳、阴离子不断移出使浓度降低而获得淡水这样,通过隔板边缘特设孔道分别汇集起来形成浓、淡水系统,至此达到脱盐的目的。
二)反渗透、超过滤和微孔膜过滤反渗透(Resistantosmosis)、超过滤(Ultrafilter)和微孔膜过滤(Microporousfilter)都是以压力为推动力的膜分离方法,其作用机理是相近的1.反渗透(RO)只能透过溶剂而不能透过溶质的膜一般称为理想的半透膜当把溶剂和溶液分别置于半透膜的两侧时;纯溶剂将自然穿过半透膜而自发地向溶液一侧流动,这种现象叫做渗透当到达平衡时,两侧的液面便产生一压差H,以抵消溶剂和溶液进一步流动的趋势,这时的压差H称为渗透压(图5-2)渗透压的大小取决于溶液的种类、浓度和温度图5-2渗透和反渗透示意图反渗透是用足够的压力使溶液中的溶剂(一般常用水)通过反渗透膜(或称半透膜),开始从溶液一侧向溶剂一侧流动,将溶剂分离出来,因为这个过程和自然渗透过程的方向相反,故称反渗透根据各种物料的不同渗透压,就可以使用大于渗透压的反渗透方法达到进行分离的目的(图5-2)反渗透的对象主要是分离溶液中的离子,也可分离有机物、细菌、病毒和热源等分离过程不需加热,没有相的变化,具有耗能少、设备体积小、操作简单、适应性强、应用范围广等优点其主要缺点是设备费用较高,有时膜会因预处理水质不良而发生堵塞,清洗也较麻烦。
反渗透在水处理中应用日益扩大,已成为水处理技术重要方法之一2.超过滤(UF)超过滤简称超滤一般用来分离分子量大于500的溶质,分离溶质的分子量上限大致为50万左右,这一范围内的物质主要为胶体、大分子化合物和悬浮物超过滤膜具有不对称多孔结构,孔径为3〜50nm,粗孔甚至可达1四超过滤膜的功能是以筛分机理为主常用的超过滤膜商品品种分为能截留分子量10000、50000、100000、200000和1000000等几种规格3.微孔膜过滤(MF)微孔膜过滤是用高分子材料制成的多孔薄膜,孔径约为0.01〜10",孔隙率很高,膜的厚度为75〜180叫微孔膜能有效地去除比膜孔大的粒子和微生物,不能去除无机溶质、热源和胶体膜不能再生,常用于液体和气体的精密过滤、细菌分离、高纯水和高纯气体的过滤等五、化妆品生产用水的灭菌和除菌化妆品厂生产用水的水源多数是来自城市供水系统的自来水(即生活饮用水),其水质标准细菌总数v100个/ml经过水塔或贮水池后,短期内细菌可繁殖至105〜106个/ml这类细菌只限于对营养需要较低的细菌,大多数为革兰氏阴性细菌这类细菌很容易在水基产品,如乳液类产品中繁殖另一类细菌是自来水氯气消毒时残存的细菌,即各种芽跑细菌,它在获得合适培养介质时才继续繁殖。
自来水厂出水是有指定的质量标准的,不可能含热源、藻类和病毒等,因此,进水水源,除非输水管线污染,否则不会含有这类污染物在进一步纯化前,原水可能受到较严重的微生物污染通过离子交换的水,微生物的污染会更严重,因为树脂床中停滞水的薄膜面积很大,树脂本身有可能溶入溶液,形成理想的细菌的培养基(即碳源、氮源和水),而离子交换树脂吸附并除去各种离子,还完全除去在自来水中起消毒作用的氯元素,所以,由纯水制备装置所制备的纯水一旦蓄积起来,马上就会繁殖细菌此外,尽管生产设备已消毒,没有细菌沾污,但供水系统的泵、计量仪表、联接管、水管、压力表和阀门都存在一些容易滋长微生物的、水不流动的死角减少或消除化妆品厂用水的微生物污染有化学处理、热处理、过滤、紫外线消毒和反渗透它们可单独使用或多种方法结合使用一)化学处理沾污的树脂床和供水管线系统可使用稀甲醛或氯水(一般用次氯酸溶液)稀溶液进行消毒在消毒前必须完全使盐水排空,防止甲醛可能转变为聚甲醛和次氯酸盐产生游离氯气一般方法是让质量分数为1%的水溶液与树脂接触过夜,然后,清洗干净进水通过去离子后,确保微生物不在贮水池和供水系统内繁殖的一种方法是添加一定剂量的(低浓度)灭菌剂。
在去离子后的贮罐中添加氯气(一般使用氯水或次氯酸钠溶液)(1〜4)X106mg/L可使其中微生物污染降至100。