3.4 自由基聚合速率,3.4.1 聚合速率及其测定方法 3.4.2 稳态期聚合速率方程 3.4.3 温度对聚合速率的影响 3.4.4 各基元反应速率常数及聚合主要参数 3.4.5 自加速现象 3.4.6 聚合过程中速率变化的类型 3.4.7 阻聚和缓聚作用,3.4.1 聚合速率及其测定方法,聚合速率,单体浓度随反应时间的减少,聚合物浓度随反应时间的增加,,实际测定的是转化率随时间的变化,3.4.1 聚合速率及其测定方法,聚合速率也可用单位时间内的转化率变化表示:,或,图3－1 转化率～聚合时间关系,,,C %,t,C ～t曲线：S型：1 诱导期—由于杂质等原因，聚合速率为零2 聚合初期—聚合开始，C%在0～20％，直线3 聚合中期—C%在20～70％，加速4 聚合后期—C%≥80％ 速率降,1）诱导期——零速期 聚合反应开始阶段，由于体系中的杂质消耗引发剂分解生成的自由基，聚合反应速率实际上为零，故此阶段为诱导期如果单体非常纯净则不出现诱导期2）初期——匀速期 从聚合反应实际开始到转化率达到20%之前，体系中单体和引发剂的浓度相对较高，聚合反应平稳地进行，在此阶段聚合反应速率与单体浓度大体呈线型关系，故称匀速期。
3）中期——加速期 随着聚合反应的进行，单体不断消耗，聚合物不断生成，体系粘度逐渐升高，当达到一定的转化率时聚合反应速率呈急速增加之势，即发生“自动加速过程”（聚合反应体系粘度随着转化率的升高而升高是产生自动加速过程的根本原因），在不太长的时间内转化率将很快升高到50%～70%，甚至更高4）后期——减速期 随着单体和引发剂的不断消耗，聚合反应速率呈现逐渐减小的趋势通常情况下如果需要达到很高的转化率，此阶段将消耗很长时间转化率随聚合时间变化的测定,分为直接法和间接法两类常用的直接法为沉淀法一定温度下聚合，定时取样，求得不同t时的聚合物量 也可通过分析单体的浓度而求得某时刻的转化率 间接方法，即测定聚合体系的比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理化学性质的变化，推算出反应体系中单体浓度的减少，或聚合物量的增加,聚合反应动力学研究,称重法核磁法原位红外光谱法,,原位红外光谱研究聚合反应动力学,膨胀计法的原理,利用聚合过程中反应体系的体积收缩与转化率的线性关系,转化率（C％）与聚合时体积收缩率成线性关系,测定不同反应时刻的反应体系体积的收缩值，就得到转化率随时间的变化结果，得到聚合速率,3.4.2 稳态期聚合速率方程,（1）各基元反应的速率方程（2）自由基聚合速率方程,（1）各基元反应的速率方程,自由基聚合是由三个基元反应组成链引发链增长链终止各基元反应对总聚合速率都有贡献链转移反应一般不影响速率，可略之,① 引发剂的链引发反应的速率方程,引发剂分解速率远小于形成单体自由基的速率,初级自由基并不能全部参加引发反应，故应引入引发效率f,引发剂的分解速率决定链引发反应总速率,链引发速率为,其它引发方式,引发反应方式不同，速率方程也不同苯乙烯热引发速率直接光引发速率光敏剂引发速率,② 链增长反应速率方程,根据等活性理论,其中,③ 链终止反应速率方程,偶合终止,歧化终止,系数 2 表示终止反应同时消失两个自由基,（2）自由基聚合速率方程,为简化动力学方程的处理，在总速率方程的推导时，作了如下假定:① 聚合速率是由链引发、链增长和链终止 三种基元反应所决定，假定链转移不影 响聚合速率，链终止反应为双基终止② 链自由基的活性与链长无关，生成高分 子化合物的无数个增长反应只用一个速 率常数kp表征,为简化动力学处理，作了如下假定:,③ 假定单体消耗速率就是聚合物生成速率，形成高分子化合物时，链增长反应消耗的单体远远大于链引发反应，因此聚合总速率可以用链增长速率表示,④ 聚合开始很短时间后，假定体系中自由基浓度不变，进入“稳定状态”，链自由基的生成速率等于链自由基的消失速率，即Ri=Rt，则,自由基聚合速率方程,因此总的聚合速率的普适方程为,当用引发剂引发时，将式,代入上式,得,聚合速率,单体浓度的一次方成正比,引发剂浓度的平方根成正比,“平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，可作为自由基聚合的判据。
在低转化率下，并采用低活性引发剂时，视引发剂浓度为常数，将(1)式积分得：,,代入,（2）,若呈线性，则表明速率与浓度呈现一级关系,,对引发剂反应级数介于0.5～1.0之间,0.5级和1.0级是双基终止和单基终止的两种极端情况往往是单基终止和双基终止并存，其对引发剂浓度的反应级数介于0.5～1.0之间,,聚合速率对单体浓度呈一次方关系是引发反应速率与单体浓度无关的结果,但若----初级自由基与单体反应不很快则引发速率不能只由引发剂分解速率所决定，还要加上第二步单体浓度的影响,引发速率为,导出的聚合速率将与单体浓度呈1.5次方关系,聚合速率通式,一般情况下，式中指数n = 0.5～1.0，m = 1.0～1.5,表3-8 自由基聚合速率方程式,引发方式,引发速率Ri,聚合速率Rp,引发剂引发,热引发,表3-8 自由基聚合速率方程式,引发方式,引发速率Ri,聚合速率Rp,直接光引发,光敏引发剂或光敏剂间接引发,3.3.3 温度对聚合速率的影响,温度对聚合速率常数k的影响，遵循Arrhenius方程 k=Ae-E/RT 引发剂引发时，由聚合速率方程式可写出k为,,总活化能 E = EP - 1/2Et + 1/2Ed,通常，引发剂分解活化能 Ed 约为 125kJ/mol，增长反应活化能 EP 约为 29KJ/mol，链终止反应活化能 Et 约为 17kJ/mol，则总的聚合反应活化能 E 约为 83kJ/mol 总活化能为正值，表明随温度升高，速率常数增大，总的聚合速率也提高E值愈大，温度对聚合速率影响愈显著,温度由50oC升高到60oC，k增为2.5倍,聚合反应活化能 [E = EP - 1/2Et + 1/2Ed],活化能中，引发剂分解活化能 Ed 占主要地位选择 Ed 较低的引发剂，则可显著加速聚合引发剂种类和用量是控制聚合速率的主要手段热引发聚合活化能约为 80～96 KJ/mol，温度对聚合速率的影响很大 光和辐射引发体系的活化能很低，约 20 kJ/mol温度对聚合速率的影响较小，在较低的温度下（0℃）也能聚合,3.4.4 各基元反应速率常数及聚合主要参数,自由基聚合各基元反应速率常数的测定各基元反应速率常数及主要动力学参数,（1）各基元反应速率常数的测定,链引发反应,链增长反应,链终止反应,动力学稳态处理，消去[M·] ，得到聚合速率方程,自由基寿命的定义是自由基从产生到终止所经历的时间,由于 Rp ＝ kp[M][M·]s,测 定,稳态聚合阶段，自由基生成和消失速率相等，构成了动态平衡 自由基寿命 很短，宜用光引发聚合进行研究,3.4.5 自动加速现象,不少自由基聚合体系，当达到一定转化率如（15％～20％）后，却常出现自动加速现象直到后期，聚合速率又渐减慢。
使自由基聚合的转化率对时间曲线呈S形自加速现象主要是体系粘度增加所引起的，因此又称凝胶效应自加速现象在自由基聚合中是一种较为普遍的现象,自动加速现象：随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象自动加速作用：随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（kp/kt1/2)显著增大，聚合反应速率不降反升Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2,这可用不同浓度的甲基丙烯酸甲酯在苯溶液的聚合过程来说明,自加速现象的原因,在于体系粘度变大，链终止反应受扩散变慢所控制链自由基的双基终止过程可分三步链自由基的平移链段重排，使活性中心靠近双基相互反应而使链终止体系变粘后，链段重排受到阻碍，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降转化率达40-50%时，kt降低上百倍，kp变动不大，因此kp/kt1/2，增加了7-8倍自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的单体，从而使聚合产物分子量显著增加。
自动加速作用也称凝胶效应在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相聚合体系中，由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应难以进行，也可发生自动加速作用影响自加速现象的因素,聚合物在单体或溶剂中溶解性能的优劣对链自由基的卷曲、包埋的影响很大苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，链自由基链段扩散重排较容易，因此出现自加速现象要晚减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂,3.4.6 聚合过程中速率变化的类型,聚合的各阶段的速率= (正常聚合速率+自加速聚合速率)自加速聚合速率将随转化率或时间而增加，直到高转化率时加速才减慢速率变化的三种类型转化率一时间曲线呈“S”形匀速聚合前快后慢的聚合反应,（1）转化率一时间曲线呈“S”形,曲线1所示，采用低活性引发剂往往属于这一类型 反应初期慢，中期加速，后期又转慢的情况 引发剂的半衰期长，残留浓度比率大，聚合过程中浓度变动小，接近匀速分解 正常聚合速率随单体浓度减少而降低两部分叠加结果仍有加速现象,(正常聚合速率+自加速聚合速率),（2）匀速聚合,半衰期适中的引发剂，使正常聚合速率的衰减与自加速效应的自动加速部分互补选用低活性和高活性引发剂混合使用，也能达到匀速聚合的效果,（3）前快后慢的聚合反应,高活性的引发剂，聚合初期就有大量自由基产生，使正常聚合速率很大 聚合中期，引发剂浓度降低较多，正常聚合速率降低较多，自动加速速率仍抵补不足，结果聚合总速率还是逐渐降低,3.3.7 阻聚和缓聚作用,许多杂质对聚合有抑制作用 在单体分离、精制及储运过程中，也需加入一定量的阻聚物质以防止聚合在动力学研究或工业生产时，当达一定转化率时，也常用加入阻聚物质的方法使反应终止阻聚和缓聚难以严格区分，往往只是程度上的不同，并无本质的差别。
阻聚剂 阻聚作用 诱导期 缓聚剂,阻聚剂----能与初级或链自由基作用，形成非自 由基物质或不能引发聚合的低活性自由基， 致使聚合终止的物质 阻聚作用----阻止单体聚合的作用称为阻聚作用 诱导期----当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在 体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔 缓聚剂----只消灭部分自由基或使自由基活性衰 减，导致聚合速度减慢的物质,阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢时间,单体转化率,I,II,III,IV,I 无阻聚剂与缓聚剂II 加阻聚剂III 加缓聚剂IV 兼有阻聚与缓聚作用ti 诱导期,,,,,ti,单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。
阻聚剂和缓聚剂大体可分为以下四类：,（1）稳定自由基阻聚剂,指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定，与自由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合 常见的有以下几种：,。