第第9 9章章 卤代烃卤代烃 1 1 卤代烃的卤代烃的分类分类 2 2 卤代烃的卤代烃的命名命名 3 3 卤代烃的制法卤代烃的制法 4 4 卤代烃的卤代烃的物理性质和光谱性质物理性质和光谱性质 5 5 卤代烷的卤代烷的化学性质化学性质 6 6 饱和碳原子上的饱和碳原子上的亲核取代反应机理亲核取代反应机理 7 7 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素 8 8 消除反应的机理消除反应的机理 9 9 影响取代反应和消除反应的因素影响取代反应和消除反应的因素10 10 卤代烯烃和卤代芳烃卤代烯烃和卤代芳烃11 11 氟代烃简介氟代烃简介 五、五、 亲核取代反应机理及其影响因素亲核取代反应机理及其影响因素 亲核取代反应机理亲核取代反应机理SN2 SN1 1 1、、 亲核取代反应机理亲核取代反应机理 （（1 1）） 双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应(S(SN N2)2)机理及特点机理及特点 b b 反应速率：反应速率：υ = υ = k k[CH[CH3 3Br][Br][––OH]OH]（二级反应）（二级反应） 慢慢快快a 反应一步完成；反应一步完成；c c 伴随构型转化伴随构型转化( (∵∵亲核试剂从背面进攻）亲核试剂从背面进攻）SN2历程的特点： 双分子亲核取代反应机理双分子亲核取代反应机理 SN2反应的立体化学：反应的立体化学： Walden转化转化是是SN2反应的重要标志。
反应的重要标志 例： (2) (2) 单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应(S(SN N1)1)机理及特点机理及特点b b 反应速率：反应速率：υ = υ = k k [CH[CH3 3) )3 3C-Br](C-Br](一级反应一级反应) )过渡态过渡态中间体中间体过渡态过渡态a a 反应分两步完成；反应分两步完成；SN1历程的特点：历程的特点：d d 产物构型外消旋化产物构型外消旋化（（∵∵中心碳原子中心碳原子SPSP2 2) )；；e e 常伴随重排产物常伴随重排产物c c 有有正碳离子生成正碳离子生成; ; 单分子亲核取代反应机理单分子亲核取代反应机理 亲核试剂从正面进攻碳正离子亲核试剂从正面进攻碳正离子 亲核试剂从背后进攻碳正离子亲核试剂从背后进攻碳正离子+ S SN N1 1 反应的立体化学：一般产生外消旋产物反应的立体化学：一般产生外消旋产物对于含手性对于含手性C原子原子RX:( (S)-α-S)-α-氯代乙苯氯代乙苯 平面构型平面构型 (S)-α-(S)-α-苯乙醇苯乙醇 (R)-α-(R)-α-苯乙醇苯乙醇 (49%) (51%) 有重排反应发生有重排反应发生是是SN1反应的重要标志。
反应的重要标志 2 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素 (1)烷基结构的影响 (2) 卤原子（离去基团）的影响 (3) 亲核试剂的影响 (4) 溶剂极性的影响 烷基结构对烷基结构对SN2反应的影响：反应的影响： 过渡态的稳定性过渡态的稳定性 过渡态越稳定，反应的活化能越低，反应速度越快过渡态越稳定，反应的活化能越低，反应速度越快1)烷基结构的影响烷基结构的影响 △△G反应进程反应进程++能能量量 影响影响SN2过渡态稳定性的主要因素：过渡态稳定性的主要因素： 空间因素空间因素：：α－－C上取代基越多，上取代基越多，Nu－越不－越不易接近易接近α－－C，过渡态也越不稳定；，过渡态也越不稳定；反应的过渡态：反应的过渡态：CH3CH3CH3Nu:Nu: 随着中心随着中心C原子上的原子上的CH3个数的增多，过渡态的拥挤程个数的增多，过渡态的拥挤程度增大，反应的活化能增高，反应速率降低度增大，反应的活化能增高，反应速率降低 ∴∴SN2反应活性：反应活性：CH3X＞＞1°RX＞＞2°RX＞＞3°RX 溴代烷的比例模型溴代烷的比例模型展示了取代基对中心展示了取代基对中心C C原子的遮敝原子的遮敝 烷基结构对烷基结构对SN1反应的影响：反应的影响： 中间体C＋稳定性决定SN1反应速度： 越是稳定的C＋，越容易生成。
ΔG1 > ΔG2 ++++T1T2△△ G2++△△G1++(CH3)3CBr + H2O(CH3)3COH + HBr反应进程反应进程能量能量碳正离子为碳正离子为反应中间体反应中间体 ∵C＋稳定性： 3°＞2°＞1°＞CH3＋ （σ－p超共轭）∴∴SN1反应活性：反应活性： 3°RX ＞＞2°RX ＞＞1°RX ＞＞ CH3X 即：即：1°RX主要进行主要进行SN2反应；反应； 3°RX主要进行主要进行SN1反应；反应；2°RX同时进行同时进行SN1和和SN2，但，但SN1和和SN2速度都很慢速度都很慢 烷基结构的影响小结烷基结构的影响小结 (2) 卤原子（离去基团）的影响卤原子（离去基团）的影响 离去能力：离去能力： I－－＞＞Br－－＞＞Cl－－＞＞ F－－ ；； （酸性：HI＞HBr＞HCl）不同卤代烃的反应活性：不同卤代烃的反应活性： RI＞＞RBr＞＞RCl> RF；；（主要对（主要对SN1反应的影响）反应的影响） •卤原子的可极化度；卤原子的可极化度；•强酸的共轭碱是较好的离去基团。
强酸的共轭碱是较好的离去基团 (3) 亲核试剂的影响亲核试剂的影响 亲核性亲核性——试剂亲试剂亲碳原子核碳原子核的能力；的能力；常见亲核试剂的亲核性如下：常见亲核试剂的亲核性如下： 试剂的亲核性试剂的亲核性↑，有利于，有利于SN2（（Nu首先进攻首先进攻α－－C） （主要对（主要对SN2反应的影响）反应的影响） (4) 溶剂极性的影响溶剂极性的影响 极性强、介电常数大的溶剂有利于极性强、介电常数大的溶剂有利于SN1；；极性弱、介电常数小的溶剂有利于极性弱、介电常数小的溶剂有利于SN2；； 六、消除反应的机理六、消除反应的机理 及影响因素及影响因素消除反应的机理消除反应的机理E1E21、、 消除反应的机理消除反应的机理 (1)(1)双分子消除反应双分子消除反应(E2)(E2)机理机理 与与SN2相似点相似点: 一步完成，有过渡态，一步完成，有过渡态，v=k[RX][OH-] 与与SN2不同点：亲核试剂进攻的位置不一样不同点：亲核试剂进攻的位置不一样主要是反式消除主要是反式消除E2 与与SN2竞争反应竞争反应 双分子消除反应的机理双分子消除反应的机理 (2) 单分子消除反应单分子消除反应(E1)机理机理 与与SN1相似点：分步进行，生成活性中间体相似点：分步进行，生成活性中间体C＋，＋， v=k[RX] ；；与与SN1不同点：亲核试剂进攻的位置不一样。
不同点：亲核试剂进攻的位置不一样E1 与与SN1竞争反应竞争反应 单分子消除反应的机理单分子消除反应的机理 由于中间体由于中间体C＋＋的形成，的形成， E1反应可发生重排：反应可发生重排： 消除反应时，消除反应时，E1和和E2的产物一般都均为的产物一般都均为“Saytzeff”烯烯烃即脱去含氢较少的即脱去含氢较少的β－－C上的氢的规则上的氢的规则 消除反应的机理小结消除反应的机理小结E1与与SN1历程历程 相似，两者常相互竞争；相似，两者常相互竞争； E2与与SN2历程历程 相似，两者常相互竞争相似，两者常相互竞争 2 影响消除反应的因素影响消除反应的因素烷基结构的影响烷基结构的影响 对于对于E1： ： 30＞＞ 20＞＞10 对于对于E2： ： 同上同上卤原子的影响： 好的离去基团有利于卤原子的影响： 好的离去基团有利于E1，如，如I原子原子进攻试剂的影响：对进攻试剂的影响：对E1影响不大，对影响不大，对E2来说，碱 来说，碱 性越强和浓度越大有利于 性越强和浓度越大有利于E2反应反应溶剂极性的影响：增加溶剂极性更有利于溶剂极性的影响：增加溶剂极性更有利于E1反应反应 六、六、 取代和消除反应的竞争取代和消除反应的竞争消除反应与取代反应都在碱性条件下进行，相互竞争。
消除反应与取代反应都在碱性条件下进行，相互竞争 (1) 烷基结构的影响烷基结构的影响 3°RX易消除，易消除，1°RX易取代易取代 (91%) (9%) (20%) (80%)(3%) (97%) (2) 亲核试剂的影响亲核试剂的影响 亲核性强的试剂有利于取代（进攻亲核性强的试剂有利于取代（进攻α－－C）；）； 碱性强的试剂碱性强的试剂有利于消除有利于消除（进攻（进攻β－－H） 亲核性：与中心亲核性：与中心C原子的结合能力原子的结合能力 碱性：夺取碱性：夺取H的能力的能力 ）） (3) 溶剂的影响溶剂的影响 极性大的溶剂有利于取代（电荷相对集中）；极性大的溶剂有利于取代（电荷相对集中）； 极性小的溶剂极性小的溶剂有利于消除有利于消除（电荷更为分散）电荷更为分散） 极性大的溶剂有利于电荷的集中极性大的溶剂有利于电荷的集中 (4) 反应温度的影响反应温度的影响 反应温度高更反应温度高更有利于消除有利于消除（断（断C－－H和和C－－X），）， 反应温度低有利于取代（断反应温度低有利于取代（断C－－X）。
(53%) (47%)(64%) (36%) p153(全章作业全章作业)p153(全章作业全章作业) 2: 6: 7: 8: 12: 。