单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,6.2离子的电迁移和迁移速率,离子的电迁移现象,电迁移率和迁移数,离子迁移数的测定,.,暂时不讲,设想在两个惰性电极之间有想象的平面,AA,和,BB,，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分假定未通电前，各部均含有正、负离子各,5 mol,，分别用+、-号代替设离子都是一价的，当通入,4 mol,电子的电量时，阳极上有,4 mol,负离子氧化，阴极上有,4 mol,正离子还原两电极间正、负离子要共同承担,4 mol,电子电量的运输任务现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只,取决于离子迁移的速度,1,设正、负离子迁移的速率相等，则导电任务各分担,2mol,，在假想的,AA、BB,平面上各有,2mol,正、负离子逆向通过当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了,2mol,，而,中部溶液浓度不变,2,设正离子迁移速率是负离子的三倍，则正离子导,3mol,电量，负离子导,1mol,电量在假想的,AA、BB,平面上有,3mol,正离子和,1mol,负离子逆向通过通电结束，阳极部正、负离子各少了,3mol,，阴极部只各少了,1mol,，而,中部溶液浓度仍保持不变,。
解释:不同的电解装置;离子移动可测量,1.,向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些迁移速率用,r,+,;r,-,或者,u,+,;u,-,表示,离子在电场中运动的速率用公式表示为：,式中 为电位梯度，比例系数 和 分别称为正、负离子的,电迁移率，,又称为,离子淌度（,ionic mobility,）,，即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率它的单位是 电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量把离子,B,所运载的电流与总电流之比称为离子,B,的迁移数（,transference number,）用符号 表示是量纲为,1,的量，数值上总小于,1,由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同其定义式为：,迁移数在数值上还可表示为：,负离子应有类似的表示式如果溶液中只有一种电解质，则：,如果溶液中有多种电解质，共有,i,种离子，则：,此小节结束,设相距为,l,、面积为,A,的两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为,E,。
在电极间充以电解质 的溶液，它的浓度为,c,（单位为 ）,，解离度为 此页开始,可以不讲,设正离子迁移速率为 ，单位时间向阴极方向通过任意截面 的物质的量为 ，所迁移的电量为 ，因为是单位时间，所以：,同理,因为溶液是电中性的，所以,（，电场梯度相同）,1Hittorf,法,在,Hittorf,迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变Hittorf,法中必须采集的数据：,1.,通入的电量,，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有,0.0405 g Ag,析出，,2.,电解前含某离子的物质的量,n,(起始）,3,.电解后含某离子的物质的量,n,(终了）,4,.,写出电极上发生的反应,，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化5,.判断离子,迁移的方向,例题：,在,Hittorf,迁移管中，用,Cu,电极电解已知浓度的,溶液通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。
阴极部溶液质量为,，据分析知，在通电前其中含 ，通电后含 试求 和 的离子迁移数解法1,：先求 的迁移数，以 为基本粒子，已知：,阴极上 还原，使 浓度下降,迁往阴极，迁移使阴极部 增加，,解法,2,先求 的迁移数，以 为基本粒子阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部 离子的浓度改变电解时 迁向阳极，迁移使阴极部 减少解法3：,先求 的迁移数，以 为基本粒子已知,解法,4,：,如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同2),阳极部先计算 迁移数，阳极部 不发生反应，迁入1）,阳极部先计算 的迁移数，阳极部,Cu,氧化成,，另外 是迁出的，,在界移法的左侧管中先放入 溶液至 面，然后小心加入,HCl,溶液，使 面清晰可见通电后，向上面负极移动，淌度比 小，随其后，使 界面向上移动通电一段时间后，移动到 位置，停止通电界移法比较精确，也可用来测离子的淌度根据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数设毛细管半径为 ，截面积,与 之间距离为 ，溶液体积 迁移的电量为 ，,的迁移数为：,在这个体积范围内，迁移的数量为，,在电动势测定应用中，如果测得液接电势值，就可计算离子的迁移数。
以溶液界面两边都是相同的1-1价电解质为例，,由于,HCl,浓度不同所产生液接电势 的计算式为,已知 和 ，测定 ，就可得 和 的值见下章）,。