肉桂酸的合成摘要：肉桂酸在医药、香料、农药、塑料和感光材料等行业都有很 重要的用途，它的制备方法也有好几种在本文中就针对肉桂酸的合 成进行了一定的总结，也进行了一定的优劣比较肉桂酸又名桂皮酸、0-苯丙烯酸，是一种重要的有机化工中间体, 广泛用于医药、香料、农药、塑料和感光材料等行业［1］在香精 行业，肉桂酸是羧酸类香料，有良好的保香作用，主要用于配制樱 桃、杏、蜂蜜等香料在日化行业，用于配制香皂和日用化妆品香精， 由于其沸点较分子质量相近的其他有机物高，因此，常被作为香料 中的定香剂使用［2］它的合成方法有好几种，目前工业上生产肉 桂酸的方法主要是Perkin法和苯乙烯-四氯化碳法，本文就针对肉 桂酸的合成方法进行了简单的总结1、 Perkin 法利用苯甲醛和醋酸酐在醋酸钠催化剂存在下进行醛缩合反应，反 应式如下：实验表明用碳酸钾作催化剂合成肉桂酸的最佳条件为：反应时间1 h, 反应温度140~150匕，n（苯甲醛）：n（醋酸酐）：n（碳酸钾）=1 : 3 : 1.1，此时肉桂酸的产率可达78 %以上［3 ］南通大学的张海军等人 在此基础上用PEG- 400作相转移催化剂，对叔丁基邻苯二酚作阻聚 剂时，得出了差不多的结论：n（苯甲醛）：n（乙酸酐）：n（无水碳 酸钾）：n （PEG-400）： n（对叔丁基邻苯二酚）=1： 3： 1： 0.02： 0.01 反应回流温度为180°C，回流时间为1.5h，肉桂酸产率可达78.7%。
反 应中PEG- 400较好地起到相转移催化作用，阻聚剂对叔丁基邻苯二 酚在此条件下起到了较好的阻聚效果，肉桂酸产率有较大提高［4 ］ 山东科技大学的王斌、张同环以吡啶为介质，以六氢吡啶为缩合剂， 通过苯甲醛与乙酸酐的缩合反应合成了肉桂酸，并探索出其最佳工艺 条件是：苯甲醛与乙酸酐物质的量之比为1.0： 1.2苯甲醛、吡啶与六 氢吡啶物质的量之比为1.0:2.4:0.025，在160 ~ 170 C回流2.0h, 产率达89.19% ,质量分数达99.09%［ 5 ］近年来微波辐射已经发展 成为最方便最高效地促进化学反应的方法之一，济宁师专的宋桂苓就 用微波辐射法进行了Perkin反应在选择微波辐射功率为540W，间歇 式辐射4min的条件下，当取用1.5ml苯甲酸和4ml醋酸酐反应时， 催化剂KCO的用量为2.2克产率最高，即苯甲醛、醋酸酐和KCO的物2 3 2 3质的量之比在1:2.4:1.1最佳这与传统的加热方法是一致的［6］Perkin法自20世纪50年代实现工业化以来，其工艺日趋完善， 已成为国内外生产肉桂酸的主要方法，具有原料易得、操作简单、工 艺流程短、条件温和、分离简单，同时副产物少且纯度较高等优点。
但其肉桂酸收率低、成本相对较高等因素的存在也制约了此法的发展, 许多厂家因此已经停止了肉桂酸的生产［7 ］2、苯乙烯-四氯化碳法此法合成肉桂酸时先以苯乙烯和四氯化碳发生自由基加成反应得 到中间体1, 3, 3, 3-四氯丙基苯（I）,然后进一步催化中间体I发生水解消除反应生成肉桂酸(II),其反应式为:CH=CH2+ CCU催化剂CHC1CH2C13水解CH=CHCOOH+ HCI武汉科技大学的吕早生，康红艳采用浸渍法制备了CuCl/丫-Al O、CuO/2 3Y- AlO和CuCl-CuO/Y-AlO催化剂,在其分别与吡啶组成的催化2 3 2 3体系中，苯乙烯和四氯化碳发生加成反应，分析了催化剂活化温度、 活性组分质量分数、反应温度、反应时间及加料顺序等对加成反应中 间体1, 3, 3, 3-四氯丙基苯收率的影响在对甲苯磺酸"硫酸、Fe2 (S04 ) 3 .7H2O和ZnS04等酸性催化剂存在下，1, 3, 3, 3-四氯 丙基苯水解生成肉桂酸，1, 3, 3, 3-四氯丙基苯和肉桂酸的纯度分 别可达93.0%和90.0%,收率分别可达83.08%和93.11%此法收率高、 生成晶体好、生产成本低，具有广阔的发展空间，也可进一步研究用 于工业生产［8 ］。
浙江工业大学的高扬、项斌等人将氯化亚铜负载 在纳米炭上作为催化剂，二乙胺为助催化剂，苯乙烯和四氯化碳发生 加成反应生成1, 3, 3, 3-四氯丙烯苯中间体，其收率为96.0%此负 载型催化剂具有催化活性高，稳定性好，易分离等优点中间体于酸 性体系中在115~ 125匕下水解12 h，结晶过滤得到产物肉桂酸，色 泽洁净，催化剂廉价易得，污染少［9 ］与Perkin法相比，苯乙烯-四氯化碳法具有原料廉价易得、反应条件温和、收率高和三废少等特点，是生产肉桂酸很有前途的方法 该法在浙江巨化股份有限公司得到应用由于受《蒙特利尔条约》〉的 限制，四氯化碳作为破坏大气臭氧层的物质在2007年6月31日后已被 禁止销售，但可作为原料使用因此，苯乙烯-四氯化碳法生产肉桂 酸不仅为四氯化碳找到了一条理想的出路，而且提高了该法生产肉 桂酸的市场竞争力［7 ］3、苯甲醛-丙二酸法(Knoevenagel法)扬州工业职业技术学院的罗志臣以KF /K2CO3 /丫- A 1203为催化 剂，在无溶剂条件下，苯甲醛和丙二酸经Knoevenagel缩合反应制备 肉桂酸得出较佳工艺条件为：苯甲醛10.2 mL ( 10.6 g,0.1mo1), n (苯甲醛):n(丙二酸)二 1： 1.15,催化剂KF /K2CO3 /丫- Al2O3用 量2.5 g (含KF 4.68 mmo l),反应60 min。
肉桂酸收率达到92%以上 反应 式如下：0广CH2(COOH)2 Z\—ch=chcoohky kf/k2 003/7-^03'»KF /K2CO3 /y- Al2O3对于Knoevenagel法合成肉桂酸具有良好的催 化活性，反应收率高，无毒、无味，反应迅速，具有很好的应用前景 ［10 ］华侨大学的曾庆友，唐建红，曾明荣以L-脯氨酸/吡啶为催 化剂，正己烷做带水剂，用苯甲醛和丙二酸为原料,经Knoenenagel 缩合生成肉桂酸实验结果表明，合成肉桂酸的最合适条件：原料比 为1.0 : 0.9, L-脯氨酸用量为丙二酸质量的4.0%,反应时间4 h, 在此最佳条件下，肉桂酸的收率达到99. 0% .相比较而言，以脯氨酸 /吡啶为催化剂比传统的哌啶/吡啶或苯胺/吡啶等为催化剂的毒性 低，而带水剂正己烷的毒性也比苯和甲苯等毒性低，反应条件更温 和，后处理简单［11］武汉工业学院的周汉芬，李建芬以苯甲醛和 丙二酸为原料，吡啶等有机弱碱为催化剂，采用Knoevenagal法合成 肉桂酸实验比较和分析了不同弱碱催化剂对肉桂酸合成产率的影响, 结果表明吡啶的催化效果最好此外，还进一步通过正交试验考察了 有机弱碱催化作用下Knoevenagal法合成肉桂酸的优化工艺，其最佳 反应条件是：以吡啶为催化剂,反应物摩尔比（苯甲醛/丙二酸）取1： 3，催化剂用量0.02mol （与苯甲醛摩尔比为1： 1），反应时间为90min。
在此条件下，肉桂酸产率可达90%此法具有实验操作简单、反应温度 低、条件温和、产品纯度高且副产物少、产率高等优点［12 ］河北 的吴丽颖，崔凯，马红翠以丙二酸单乙酯钾盐为原料，利用 Knoevenagel缩和法，通过改变反应条件，最终确定反应的最佳方案 结果表明，丙二酸单乙酯钾盐与苯甲醛的比例为1.5 ： 1,采用DMAP 与二乙胺联合催化，以无水乙醇为溶剂，采用先缩和后碱性条件下水 解的方法得到最终产物反式肉桂酸，其产率为63.7%该法具有原料 价格低、毒性小操作方便等优点，利于工业化［13］近年来，人们 已经发现超声波能有效的促进有机合成反应，因此为了克服Perk in法中合成肉桂酸的不足之处，辽宁师范大学的孙淑琴等人研究了在 超声波辐射下，吡啶介质中,以六氢吡啶为缩合剂,苯甲醛与丙二 酸为原料，通过Knoevenagel缩合反应，合成肉桂酸的方法，探索出 了最佳合成条件:苯甲醛与丙二酸物质的量之比为1.0： 1.3,苯甲醛、 吡啶、六氢吡啶物质的量之比为1.0： 2.4： 0.025,在80~ 85 °C下， 超声波辐射作用1.5h，产率达81.8%该法具有操作简便、产率较高、 产物分离和提纯容易、操作步骤少等优点。
将该方法应用于实际教学 中后，教学效果较好，因此该方法是一种适合实验教学的肉桂酸合 成新方法［14 ］与Perkin法相比,另一有竞争力的方法就是传统的Knoevenagel 法，但也存在步骤多周期长、操作繁琐且后处理复杂、工业废水污染 重等缺点［7 ］以上三种合成方法即为肉桂酸最常用的合成方法参考文献：［1 ］徐克勤.精细有机化工原料及中间体手册［M ］.北京：化学 工业出版社，1998: 6.［2］ 阮海燕.肉桂酸产品在香精香料及食品添加剂领域的应用［J］. 香料香精化妆品，2005( 2) : 44.［3］ 刘继华.用碳酸钾作催化剂合成肉桂酸.天津化工，2008, 22 (5)［4 ］张海军，施磊，陈建村.Perkin法合成肉桂酸的研究.精细石 油化工进展，2006, 7( 4) : 42〜45.［5 ］王斌，张同环.肉桂酸合成新工艺研究.四川化 工,2010,13(6):1 〜3.［6 ］宋桂苓.微波辐射合成肉桂酸.中国科技信息.2005, (17)［7 ］许卷卷，吴玉彬，何意林.肉桂酸的合成与应用•甘肃石油和 化工.2008,(4)［8 ］吕早生，康红艳.苯乙烯合成肉桂酸的研究•化学与生物工 程.2006,23(9):21 〜23[9 ]高扬，项斌，何敏焕,史津晖，王敏.以苯乙烯和四氯化碳为原料 合成肉桂酸.浙江化工.2010, 41(3)： 21〜23[10 ]罗志臣.KF/K2C03 / Y-A12O3催化合成肉桂酸.日用化学工 业.2010,40(2)[11 ]曾庆友，唐建红，曾明荣.L-脯氨酸/吡啶催化合成肉桂酸.华侨 大学学报.2009,30(2)[12 ]周汉芬，李建芬有机碱催化Knoevenagal法合成肉桂酸及其工 艺优化.化学工程师.2007,(7):01〜03[13 ]吴丽颖，崔凯，马红翠.以丙二酸单乙酯钾盐为原料合成肉桂 酸的新方法研究•河北化工.2011,34(4)： 39〜41[14]孙淑琴，李英俊，张治广，于世钧，孙鹏，周晓霞•超声波辐射法合成肉桂酸.实验室研究与探索.2007,26(7):43〜45。