第二章 化学热力学初步,2.1 热力学一些常用术语 2.2 热力学第一定律 2.3 热化学 2.4 热力学第二定律 2.5 吉布斯自由能及其应用,,,章总目录,,学习要求：,1.了解热力学能、焓、熵和吉布斯自由能等状态函数的概念 2.掌握盖斯定律 3.理解热力学第一、第二、第三定律的基本内容 4.掌握化学反应的标准摩尔焓变的各种计算方法 5.掌握化学反应的标准摩尔熵变和标准摩尔吉布斯自由能变的计算方法 6.会用ΔG来判断化学反应的方向，并了解温度对ΔG的影响,热力学：研究物理的和化学的变化过 程中能量变化规律的科学称为热力学化学热力学：将热力学的基本原理用 来研究化学反应及与化学反应有关的物理 变化时，称为化学热力学化学热力学主要解决化学反应中的两个主要问题： ⑴化学反应中的能量是如何转化的； ⑵化学反应的方向与限度1、 系统与环境,系统：人为划分的研究对象 环境：系统以外与环境密切相关的其它部分叫环境按照系统和环境之间能量交换方式的不同，可将系统分为：敞开系统、封闭系统、孤立系统,§2.1 热力学一些常用术语,敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换封闭系统：与环境无物质交换有能量交换。
孤立系统：与环境无物质、能量交换敞开系统,封闭系统,孤立系统,2、状态和状态函数,状态：由一系列表征系统性质的物理量所确定下来的系统的存在形式 状态函数：确定系统状态的宏观物理量p,V,T) 特点：①状态一定,状态函数一定 ②状态函数的变化值只与始态、终态 有关，而与变化途径无关 ③体系经过任何途径变化恢复到原来的状态,状态函数恢复原值,即变化值为零3、过程与途径 过程：系统状态发生变化的经过称为过程 途径：完成过程的具体步骤称为途径等温过程：始态和终态温度相等，即△T=0 （ T始＝T终） 等压过程：系统压力保持不变，即△p=0 （p1＝p2＝p环） 等容过程：系统体积保持不变，即△V = 0 （ V1＝V2＝V环） 绝热过程：系统与环境没有热交换，即 Q = 0.,按过程发生时的条件，热力学中基本过程有：,广度性质：系统的性质在数值上与体 系中物质的总量成正比，具有加和性如：体积、质量、内能、焓、熵、自由能等4、广度性质和强度性质,强度性质：系统的性质在数值上与体 系中物质的总量无关，不具加和性如温度、压力、浓度、密度等按系统性质与系统物质量的关系分为：,5.热力学标准状态,100KPa的压力和某一指定温度下物质的物理状态 （1）气体：压力或混合气体中某气体的分压 为100KPa （2）溶液： 100KPa压力，c＝1mol·L-1 （3）固体和液体： 100KPa压力，纯物质,§2.2 热力学第一定律 一、热和功,能量传递有两种形式，一种是传热，一种是做功。
热：系统与环境之间由于存在温度差而传递的能量用Q表示，单位为J或KJ 规定：系统吸热：Q 0（得热） 系统放热：Q 0（失热）,功：系统与环境之间除热之外以其它形式传递的能量用 W 表示，单位为J或KJ热力学中功的分类 体积功We ：系统因体积变化抵抗外压所作的功 非体积功Wf：除体积功外的所有功如电功、表面功等.,如不特殊指明，系统只做体积功思考：热和功是不是状态函数？,×,二、热力学能,热力学能：系统内部一切能量的总和，又称内能，用符号 U 表示内能是系统的状态函数热力学中将内能作为一个整体来讨论， 研究的是内能的变化值 △U 自然界的一切物质都具有能量，能量有不同的形式，能量可从一个物体传递给另一个物体，也可从一种形式转化为另一种形式，在传递和转化过程中，能量总和不变三、热力学第一定律：,△U = U2- U1= Q + W (封闭系统),当封闭系统从环境吸收热量 Q，同时环境又对系统作功W，在此过程中系统内能的改变量△U为：,热力学第一定律数学表达式,【例】某系统从始态变到终态，从环境吸热200kJ，同时对环境作功300kJ，求系统与环境的热力学能改变量解： △U系统 ＝ Q + W △U系统 ＝200 +(- 300) ＝ - 100(kJ),∵ △ U系统 = －△ U环境 ∴ △ U环境 = 100(kJ),热化学：把热力学的理论和方法应用到化学反应中，讨论和计算化学反应的热量变化的学科。
化学反应热：指化学反应发生后，使产物的温度回到反应物的温度（即等温过程），且系统不做非体积功时，系统所吸收或放出的热量§2.3 热化学,1.等容反应热QV 封闭系统在不作非体积功(Wf = 0)的条件下，热力学第一定律表示为： △U = QV + We = Q V–△ P V ∵ △V = 0 ∴ △U = QV 即等容反应热等于系统热力学能的变化一、等容反应热、等压反应热和焓的概念,2. 等压反应热QP与焓变 定压下 △U = Qp – P 外△V,∵ P环 = P系 ＝P1＝P2 △U = U2 – U1 △V = V2 – V1 ∴ U2 – U1 = Qp －P系 （V2 – V1） 移项：Qp = (U2 + P系V2) - (U1 + P系V1) Qp = (U2 + P2V2) - (U1 + P1V1) 定义： H = U + PV H 称为焓，焓是系统的状态函数∵ U2 + P2V2 = H2 U1 + P1V1 = H1 ∴ Qp = H2 – H1 = △H Qp =△H 即等压反应热就是系统的焓变，常用△H 表示。
3. QV与Qp的关系,Qp ＝QV＋△nRT,（一般的化学反应，若没特别说明，均指恒压反应，其反应热均为恒压反应热1、 反应进度 龄前 aA + dD = gG + hH 可写作： gG + hH - aA - dD = 0,υB为反应物和产物在方程式中对应的计 量系数，产物取正，反应物取负，B代表产物或反应物二、 热化学方程式,反应进度ξ表示化学反应进行的程度aA + dD = gG + hH t=0 nA(0) nD(0) nG(0) nH(0) t nA(t) nD (t) nG (t) nH (t),例： 3H2 + N2 = 2NH3 t=0 3 1 0 t 0 0 2,3/2H2 + 1/2N2 = NH3 t=0 3 1 0 t 0 0 2,可见ξ与反应式的写法有关.,2、热化学方程式,（1）.定义：表示化学反应与其反应热关系的方程式称为热化学方程式。
例：,（2）. 热化学方程式的书写要求：,（a）注明物质的物态(g、l、s)或浓度， 如果固态物质有几种晶型，应注明晶型(P 有白磷、红磷，C有金刚石、石墨等).,（b）注明反应条件如温度、压力，不注 明则表示是298.15K、 100 kPad）反应热的数值与反应方程式的写法 有关如：,三、 盖斯(Hess)定律 在等压或等容的条件下，化学反应无 论是一步完成还是分步完成，其化学反应热完全相同盖斯定律的应用：计算某些不易测得或无法直接测定的反应热如： C(石墨）＋1/2 O2（g）＝CO(g),根据盖斯定律:,解： ∵（4）=（2）× 2 + （3）× 2 - （1）,= -487.7 kJ.mol-1,四、 标准摩尔生成焓,定义：在标准状态下,由指定单质生成1摩 尔的纯物质时的反应热称为该物质的标准摩尔 生成焓或标准生成热， 符号 ，f代表生成(formation) 单位：kJ.mol-1.,指定单质的标准摩尔生成焓为零对于一般的化学反应 d D+e E＝f F+g G 其标准摩尔焓变可由下式求得： 即 式中，νB为化学计量数（反应物为负值，生成物为正值）－[,,,标准摩尔焓变的计算：,计算时需注意以下几点：,2. 查出数据后计算时要乘以反应方程式中物质的系数。
3. △H、 的联系和区别解：CH4(g)+ 2O2(g) = CO2(g)+ 2H2O(l) -74.89 0 -393.5 -285.8 kJ.mol-1,一、 化学反应的自发性,自发过程：一定条件下，不要外界做功就可自动进行的过程§2.4 热力学第二定律,自发过程的特点： ①单向，逆过程非自发； ②自发过程都可利用来做有用功； ③有一定的限度，最大限度是系统的平衡状态如何从理论上判断一个化学反应是否为自发反应？,热力学表明，自发性由两个因素决定： 1.系统趋向于最低能量； 2.系统趋向于最大混乱度二、 混乱度与熵 混乱度：系统的混乱程度称为混乱度H2O(s)————H2O(l) ————H2O(g),熵(S)：是反映系统内部质点运动混乱 程度的物理量熵是状态函数注意： 1. 熵是系统的状态函数2. 熵与温度成正比，气体的熵与压力成反比3. 同一物质， S(g)＞S(l)＞S(s) 4. 同类型物质，分子结构越复杂熵值越 大，如：S(C3H8) S(C2H6) S(CH4).,5. 化学反应，若反应后气体分子数增加了，则该反应是熵增加的反应，反之则反。
在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的，即 ΔS孤 0 真正的孤立系统并不存在，可把环境和系统作为一个整体来考虑，则 ΔS系+ΔS环 0 自发过程 ΔS系+ΔS环 0 非自发过程,三、 热力学第二定律,四、 标准摩尔熵,热力学第三定律：T = 0K时，纯净物质的完整晶体的熵值为零，表示为S0= 0.,五、 化学反应的标准熵变的计算 aA + dD = gG + hH,解: 186.7 130.6 223.0 J.K-1.mol-1,§2.5 吉布斯自由能及其应用 一、 吉布斯自由能,反应的焓变和熵变是能否自发进行的两个因素美国物理化学家吉布斯提出用自由能（G)来综合焓和熵，其定义为： G＝H－TS 单位：kJ·mol-1,G是状态函数，无法确定其绝对值，只能得到其变化值ΔG经热力学推导， ΔG可作为反应自发性的判据自由能变与反应自发性判据： 封闭系统，等温等压，只作体积功的条件下 △G ＜ 0 正反应自发. △G ＝ 0 平衡状态. △G ＞ 0 逆反应自发.,二、 标准摩尔生成吉布斯自由能,1. 定义： 标准状态下，由稳定单质生成１摩尔纯物质时的自由能变，称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，符号： 单位:kJ·mol-1。
稳定单质的 为零任一化学反应 aA＋dD gG＋hH,= ∑,即：,解：查 -910.5 0 -394.4 -237.2,三、吉布斯－赫姆霍兹(Gibbs-Helmholtz)方程 1. Gibbs-Helmholtz方程,等温条件下：△G = △H - T△S,△rGm(T) ＝△rHm (T)- T△rSm(T) ≈ △rHm (298)- T△rSm(298),因此,2. 温度对反应自发性的影响,(1) △H 0,无论温度高低， △G 0，正反应自发例： 2H2O2(g) = H2O(g) + O2(g),(2) △H 0，△S 0，正反应不自发例： CO(g) = C(s) +1/2 O2(g),(3) △H 0, △S 0, 高温下△G 0 , 正反应自发高温下△G 0 , 正反应自发. 例： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g),(4) △H 0 , 逆反应自发 低温下△G 0 , 正反应自发. 例： HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s),当温度高于1106K时，该反应自发小结：,1.基本概念:封闭系统 、状态函数(U、H、S、G)、状态函数的特点、。