第三节 X射线衍射(XRD)( X-RAY DIFFRACTION ),X射线衍射是研究物质或材料晶体结构的手段 X射线衍射是研究结晶性聚物的常用表征方法,结晶聚集态定性判断,,,,非晶态,晶态（无取向）,晶态（取向）,同种聚合物晶型分析,b,a,同种聚合物晶型及晶粒取向分析,结晶度测定,,聚丙烯酰胺-高岭土纳米插层复合物XRD表征,,,,5,,10,30,35,15,20,25,0.72nm,1.14nm,Caolin-PAM,Caolin,I(CPS),2 (degree),思考题,1.XRD的横纵坐标的含义是什么？ 2.结晶聚合物的XRD图是单峰还是多峰?为什么? 3.XRD谱图中,衍射峰的衍射角越大,对应的晶面间距越小?为什么? 4.试用文字及示意图简单说明如何用XRD图解法求结晶度思考题,4. 哪些方法表征方法可以表征聚合物结晶度？ 试举两种 5. XRD可以表征结晶聚合物材料中 单元的 取向程度？IR表征的是什么单元的取向？ 6. 有机/无机纳米插层复合物的XRD判据是什么? 7. 用XRD能测晶粒尺寸，所以也可测球晶尺寸？,第三节 X射线衍射(XRD)( X-RAY DIFFRACTION ),5.1 基本概念 5.2 X射线衍射原理 5.3 X射线衍射在聚合物中的应用 5.4 思考题,3.1 基本概念,3.1.1 X射线的性质与产生 3.1.2 晶体学的一些基本概念,3.1.1 X射线的性质与产生,X射线是波长很短的电磁波 波长介于0.001-10nm。
晶体衍射分析用0.1-0.25nm X射线管阳极为金属Cu时, 特征X射线0.15418nm1895年，伦琴(Rntgen W.C.)发现X射线 1901年，伦琴获得诺贝尔物理学奖1912年，劳厄(Laue M.V.)提出X射线电磁波假说--X射线穿过晶体时，会发生衍射现象 1914年，劳厄获得诺贝尔物理学奖英国物理学家布拉格(Bragg)父子提出布拉格衍射公式----给出简明X射线衍射方向理论解释 1915年，布拉格父子获诺贝尔物学理奖单晶：等同基本单元在空间按周期排列成的 物质聚集体 晶体=基元+周期,,,,,,,,,,,3.1.2 晶体学的一般概念,d,二维石英晶体SiO2示意图,二维无定型SiO2示意图,,,晶体基元------可以是原子、离子、原子团、 或离子团 聚合物晶体基元 重复链段,,,晶胞参数,,七个晶系的晶胞参数,立方 a = b = c, = = = 90 六方 a = b c, = = 90,=120 四方 a = b c, = = = 90 三方 a = b = c, = = 90 斜方 a b c, = = = 90 单斜 a b c, = = 90 三斜 a b c, 90,晶型、多晶、晶相微观形态,晶型：依晶胞特征将单晶规属为某种晶体类型 多晶：大量单晶的聚集体 构成某种微观形态（如球晶、串晶、树枝晶等） （多晶）晶相微观形态 （单晶）晶型,,,,PE单晶原子力显微镜( AFM )照片,2m,,球晶,串晶,晶面、晶面族与晶面间距,晶面：过晶体基元中心的几何平面。
晶面族：相互平行且间距相等的多个晶面 晶面间距：一族晶面相邻晶面间的垂直距离晶面与晶面族示意图,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,晶面与晶面族示意图,不同晶面族的晶面间距,,基元排列周期与X射线波长数量级相当 X射线照射晶体 衍射效应,,3.2 X射线衍射原理,3.2.1 X射线衍射现象 3.2.2 X射线衍射机制 3.2.3 X射线衍射物理原理 3.2.4 X射线衍射测量原理,3.2.1 衍射现象,,3.2.1 X射线衍射现象 X射线照射到晶体后产生散射 散射X射线在空间传播途中相互叠加 在不同传播方向产生离散的光强空间分布,X射线衍射现象,,,3.2.2 X射线衍射机理 在X射线照射下， 晶面上每一个基元可视为等同的散射源 在X射线照射下， 基元发出“次生X射线”（波长等同入射线） “次生射线”在空间传播中相互叠加，特定方向上 发生相长或相消干涉,基元可视为入射X光的次生散射点光源,,3.2.3 X射线衍射（方向）原理 衍射（强度）原理-----省略 Bragg“反射” Bragg 方程,Bragg “反射”,,,,,入射角,,,,,,,,入射X光,“反射”X光,反射角,2*,1*,2,1,晶面间距,,衍射角2,,,,,,,,波长,,,,,d,,,Bragg方程,d -- 晶面间距 -- 衍射角(2)的一半 n -- 整数,2dsin n,,X射线衍射学上规定: 衍射图各衍射峰的d值，由n=1时的计算值标记 d =/（2sin）,,3.2.4 X射线衍射测量原理 胶片感光记录(略) 测角仪图谱记录,立式测角仪示例,测角仪测量原理示意图,探测器,,,,,,X射线管,,2,样 品,衍射角2,每秒计数 CPS,,,,,,,,测角仪轴心,,,衍射仪记录下扫描的衍射角2和相应位置接收到的散射/衍射信号，得到以衍射角2为横坐标，散射/衍射强度为纵坐标的衍射图。
无取向多晶物质或材料XRD谱图呈现多峰衍射角2(degree),强度 (每秒计数) I(CPS),3.3 X射线衍射在聚合物中的应用,3.3.1 定性判断结晶,取向与晶型 3.3.2 结晶度测定 3.3.3 晶粒平均尺寸 3.3.4 晶粒取向表征(略) 3.3.5 有机/无机钠米尺度复合结构表征 3.3.6 其它(如:一般物相分析),3.3.1 定性判断结晶及取向,由照片判断： 非晶 结晶无取向 结晶取向 只呈现弥散环 系列同心锐环 系列对称 弧段/斑点,,,,,,,两种不同晶型聚丙烯XRD衍射照片,A,B,,由衍射图判断 “宽隆”峰表明无定型； “尖锐”峰表明存在结晶或近晶,磁性成核剂含量不同聚丙烯XRD衍射图,sPS不同温度下等温结晶XRD叠加图,3.3.2 结晶度测定,不同拉伸速率下PET纤维的XRD叠加图,,不同温度下等温结晶PPN纤维XRD叠加图,不同力学条件下PPN纤维XRD叠加图,a 无应变,b 应变恒定2倍,c 应变6倍后保持恒应力,d 应变恒定6倍,结晶度测定公式,,,,,,,Sc,Sa,Sc,Sc,Sc,2 ,CPS,XRD测结晶度数据处理,如上图所示： 结晶聚合物的衍射图中，基线以上的峰被认为是非晶散射与结晶衍射和。
在确立非晶散射线后，便可得到非晶 部分的衍射峰和结晶部分的衍射峰 用衍射峰面积除以基线以上总面积，就得到“结晶度”(指数),3.3.3 晶粒平均尺寸,微晶尺寸在1----1000nm时,可用Scherrer公式计 平均微晶尺寸: D=K/cos D: 某晶面族法线方向微晶的平均尺寸 : 该晶面族对应衍射角2 的一半 : 该晶面族(在2 )产生衍射峰的“半高宽”(弧度) : 入射X射线波长 K: 常数(0.91),3.3.4 晶粒取向表征(略),随着碳化温度的提高, XRD测定的沥青基碳纤维的单轴取向指数 明显提高（相应样品拉伸模量也显著提高）,3.3.5 有机/无机钠米尺度复合结构表征,,,,,,,,,,,,,,,,d1,,,,,,,,,d2,粘土层,,,聚合物链,,,,,,,,,,,粘土层,,聚合物链,,,剥离结构,插层结构,聚丙烯酰胺-高岭土纳米插层复合物XRD表征,,,,5,,10,30,35,15,20,25,0.72nm,1.14nm,Caolin-PAM,Caolin,I(CPS),2 (degree),3.3.6 其它(如:一般物相分析),常规物相分析 如: 无机填料的鉴定 结晶聚合物鉴定 结晶动力学 液晶相转变,X射线衍射在聚合物中的应用,1. 定性判断是否存在结晶或判断晶型 2. 测定结晶度 3. 测定晶面间距及平均晶粒尺寸 4. 判断样品中是否存在微晶取向 5. 测定微晶单轴取向指数 6. 常规物相鉴定,3.4 思考题,1.XRD的横纵坐标的含义是什么？ 2.结晶聚合物的XRD图是单峰还是多峰?为什么? 3.XRD谱图中,衍射峰的衍射角越大,对应的晶面间距越小?为什么? 4.试用文字及示意图简单说明如何用XRD图解法求结晶度。
3.4 思考题,4. 哪些方法表征方法可以表征聚合物结晶度？ 试举三种 5. XRD可以表征结晶聚合物材料中 单元的 取向程度？IR表征的是什么单元的取向？ 6. 用XRD能测晶粒尺寸，所以也可测球晶尺寸？ 7. 有机/无机纳米插层复合物的XRD判据是什么? 8. 为什么有机/无机复合物的插层晶面族所对应 的衍射峰通常比未形成插层结构前变宽？,,。