烯烃的亲电加成反映 烯烃的亲电加成反映 与烯烃发生亲电加成的试剂,常用的有下列几种:卤素(Br2,Cl2）、无机酸(H2SＯ４,ＨCl，HＢr，HＩ，HＯＣl，ＨOBr)及有机酸等 1.与卤素加成 重要是溴和氯对烯烃加成氟太活泼,反映非常剧烈，放出大量的热,使烯烃分解，因此反映需在特殊条件下进行碘与烯烃不进行离子型加成 (1）加溴：在实验室中常用溴与烯烃的加成反映对烯烃进行定性和定量分析，如用5％溴的四氯化碳溶液和烯烃反映，当在烯烃中滴入溴溶液后,红棕色立即消失，表白发生了加成反映，一般双键均可进行此反映CH2=CH2+Br2→ＢｒCＨ２CＨ2Br 卤素与烯烃的加成反映是亲电加成，反映机制是二步的，是通过环正离子过渡态的反式加成,重要根据如下实验事实： （a）反映是亲电加成:是通过溴与某些典型的烯烃加成的相对反映速率理解的: 可以看到,双键碳上烷基增长,反映速率加快，因此反映速率与空间效应关系不大,与电子效应有关，烷基有给电子的诱导效应与超共轭效应,使双键电子云密度增大，烷基取代越多,反映速率越快，因此这个反映是亲电加成反映当双键与苯环相连时,苯环通过共轭体系，起了给电子效应，因此加成速率比乙烯快。
当双键与溴相连时，溴的吸电子诱导效应超过给电子共轭效应,总的成果起了吸电子的作用,因此加成速率大大减少 (b)反映是分二步的:如用烯烃与溴在不同介质中进行反映，可得如下成果： 上述三个反映,反映速率相似，但产物的比例不同,并且每一种反映中均有BrCＨ2CH2Br产生,阐明反映的第一步均为Ｂr+与ＣH2=CH2的加成,同步这是决定反映速率的一步;第二步是反映体系中多种负离子进行加成,是快的一步上述三个反映，如溴的浓度较稀，重要产物为溴乙醇和醚) (c)反映是通过环正离子过渡态的反式加成,并且是立体选择性的反映(ｓteｒeoｓelｅctiveｒeactiｏｎ）所谓环正离子过渡态,是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近,与烯烃形成碳正离子,与烯烃结合的试剂上的孤电子对所占轨道，与碳正离子轨道，可以重叠形成环正离子，如 形成活性中间体环正离子,这是决定反映速率的一步所谓反式加成，是试剂带负电荷部分从环正离子背后攻打碳,发生 ＳN２反映,总的成果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反映，得到反式加成的产物如下所示: 所谓立体选择性反映是指一种反映也许产生几种立体异构式(如顺式加成产物与反式加成产物），优先（但不是百分之一百）得到其中一种立体异构体(或一对对映体),这种反映称立体选择性反映（参看3.２１，5)。
上述溴与烯烃的加成,是立体选择的反式加成反映 以上成果是通过诸多实验事实总结得到的如溴与（Ｚ）-2-丁烯加成,得到＞9９％的一对苏型外消旋体: 如反映是顺式加成则得到如下产物： 实验成果，顺式加成得到的赤型产物<1％因此溴与(Ｚ)－2-丁烯的加成是通过环正离子过渡态的反式加成 习题５－４写出溴与（E）-2-丁烯加成的反映机制、重要产物，并用费歇尔投影式表达，重要产物是苏型的还是赤型的？ 下面列举溴与环己烯体系的加成反映： 溴与环己烯反映如下: 在环己烯（i)中，双键及其两个邻接的碳原子C-6，Ｃ－１，C-2,C－３在一种平面上，因此C-4,C-5在环平面的上面和下面，如（iｉ）所示在加成反映中,为了易于体现，常把它写成半椅型构象如(iｉi）或(vｉi）,（iiｉ）与(viｉ）达到平衡iii）与Br2加成，一方面得（iv）,Br-从拜别基团背后攻打Ｃ-１,得反式加成产物即具有双直键的二溴化物(v）(Br-C-C-Ｂr四个原子排列是反式共平面）,Ｂr-与(ｉｖ)中的Ｃ-１结合，是使构象最小的变化,即Ｃ－3,C－4，Ｃ-5,Ｃ－６的碳架变化最小,维持本来的椅型构象；如与C-2结合,要转变成另一椅型构象如(ix)，这时需要能量较大。
加成的最初产物是双直键的二溴化物(v）,一旦生成后，不久地发生椅型-椅型的构象体互相转换，形成双平键的二溴化物（vi),(v)与(vｉ）达到平衡一般化合物双平键构象稳定，占优势，但(ｖ)与（vｉ)两种构象几乎相等,由于双直键的二溴化物有１，３-双直键的互相作用，但双平键的二溴化物中Br-Ｃ-Ｃ-Br为邻交叉型,有偶极－偶极的排斥作用,以上两种作用力能量几乎相等,互相抵消ｖｉi）同样也能发生加成反映得（ｉx）,(ix）与(x)达到平衡iii)与(viｉ）能量是相等的，反映机会也是均等的,因此(ｖ）与(ｉx）是等量的，(v)与（ix)均有光活性，总的成果，得到一对外消旋体从这里可以理解:原料无光活性,反映产物也无光活性,虽然产物有手性,但因得外消旋体而无光活性 如溴与具有光活性的4-甲基环己烯进行加成反映成果如下: （i）有光活性,它的半椅型构象(ii）与(ｉii）,由于（ii）中甲基类似平键,(iii)中甲基类似直键，因此平衡有助于(ii）,重要由(iｉ)进行反映,经(ｉv）,得有光活性的(v），(iｉi）反映仅得少量(ｖｉ)，因此有光活性的反映物,可得有光活性的产物 (vｉi)也有光活性,重要构象为(viii），与Br２反映经(x)得有光活性的(xi）,也得少量(xii)。
如果用（RS）-4-甲基环己烯反映,重要得到一对由（v）与（xｉ)构成的外消旋体及少量由(vｉ）与(xii)构成的外消旋体因此消旋的反映物,得到消旋的产物 由于（i）、（vｉi）有光活性,反映后产生了新的手性碳,得到了不等量的非对映体，如（ｉ)产生(v）与(vi）,（vii)产生(ｘi)与（xｉi）这种在手性因素制约下的化合物，被试剂作用产生新的手性碳原子所构成的不等量的两个光活异构体——非对映体,这是不对称合成,或称手性诱导合成的又一例子这在3.21,5节中已进行了简介 习题5-５写出下列化合物与溴的加成产物 习题5-6苯乙烯（）在甲醇溶液中溴化,得到1－苯基-1,２-二溴乙烷及1-苯基－1－甲氧基－2－ 溴乙烷，用反映机制阐明习题5-7 4-三级丁基环己烯在甲醇中溴化,得45∶55比例的两种化合物的混合物，分子式都是C11H21BrO,预言这两个产物的立体构造，并提出理由 (2）加氯:氯对烯烃的加成反映，与溴同样，是亲电的、二步的、通过环正离子过渡态的反式加成但有少数例外,如与1-苯丙烯的加成反映，得如下成果： 可以看出，上述加成反映，溴以反式为主，而氯以顺式为主，不同的加成产物是与不同的反映机制有关。
溴对1-苯丙烯的加成,重要通过环正离子过渡态，而氯对１-苯丙烯的加成,重要通过离子对过渡态或碳正离子过渡态所谓离子对过渡态，即试剂与烯烃加成，烯烃的π键断裂形成碳正离子,试剂形成负离子，这两者形成离子对，这是决定反映速率的一步，π键断裂后，带正电荷的C——C键来不及绕轴旋转,与带负电荷的试剂同面结合,得到顺式加成产物： 所谓碳正离子过渡态,试剂一方面离解成离子，正离子与烯烃反映成碳正离子，这是决定反映速率的一步,π键断裂后,C——C键可以自由旋转，然后与带负电荷的离子结合,这时结合就有两种也许,即生成顺式加成与反式加成两种产物: 那末为什么溴与１－苯丙烯加成,以反式为主,而氯与1-苯丙烯的加成以顺式为主，因素重要是通过不同的反映机制进行的，而根据哪一种反映机制反映，与试剂、底物的构造及溶剂均有关，与过渡态的势能即活性中间体的稳定性有关中间体环正离子是由卤原子上孤电子对轨道与碳正离子轨道重叠形成的(参看５．4，1，（１）），环卤鎓离子具有弯曲键的三元环构造，且所带正电荷又在电负性较大的卤原子上，比较不稳定；但由于形成一种Ｃ——X共价键,且成环原子均为8电子构型,因此增长了环卤鎓离子的稳定性，故溴与氯对烯烃的加成一般均通过环正离子过渡态。
但如果卤原子与碳正离子轨道重叠形成弱的C——Ｘ键,如下所示： 环正离子较不稳定，这时反映可以按离子对过渡态或碳正离子过渡态进行，其产物的比例也与相应活性中间体的稳定性有关 溴原子比氯原子电负性小,体积大,溴原子的孤电子对轨道容易与碳正离子的ｐ轨道重叠形成环正离子： 然后Br-在拜别基团的背后攻打C－1,以反式产物为主而氯原子电负性较大，提供孤电子对与碳正离子成键不如溴原子容易，在1-苯丙烯类化合物中，碳正离子的p轨道正好与苯环相邻,可以共轭，使正电荷分散而稳定,在此状况下，氯对烯烃的加成重要通过离子对过渡态及碳正离子过渡态,故产物以顺式为主： 此外，溶剂对产物比例也有影响，如溶剂的极性等等 总之,在一般条件下，溴、氯对烯烃的加成反映是通过环正离子过渡态的反式加成，只有在特定条件下,如底物为1-苯丙烯类化合物,溴加成仍以反式为主,而氯加成却以顺式为主 碘与烯烃一般不发生反映，但氯化碘（ＩＣI）或溴化碘(IBｒ)比较活泼，可定量地与碳碳双键发生反映,因此，运用这个反映，可以测定石油或脂肪中不饱和化合物的含量不饱和限度一般用碘值来表达的碘值的定义是：100ｇ汽油或脂肪所吸取的碘量（克)。
2．与酸的加成 无机酸和强的有机酸都较易和烯烃发生加成反映,而弱的有机酸如醋酸、水、醇等只有在强酸催化下,才干发生加成反映 （1）加卤化氢:一般用中档极性的溶剂如醋酸,它既可溶解烯烃，又可溶解卤化氢体系中要避免有水,因水与烯烃在酸性条件下也能发生加成反映卤化氢的反映性:HＩ>ＨＢr＞ＨＣｌ加成反映如下所示: CH2=CH2+HI→CＨ3CH2I ＣH2=CH2+HBr→ＣＨ3ＣH2Br CＨ２=ＣH2+HCl→ＣＨ3CH2Cl （a)反映有立体选择性:加成反映一般得到以反式加成为主的产物： (b）反映有区域选择性：卤化氢与不对称烯烃加成时,产物有两种也许: (i)符合马尔可夫尼可夫（Mａｒkovnｉkoｖ，V．V.,1868）规则;后来简称马氏规则，（ii）反马氏规则从实验得知，产物符合马氏规则所谓马氏规则，“即卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加成反映，酸中的氢原子加在含氢较多的双键碳原子上,卤素或其他原子及基团加在含氢较少的双键碳原子上”因此这个加成反映是区域选择性的反映(ｒｅgiospｅcifiｃreaｃｔion）所谓区域选择性,是指当反映的取向有也许产生几种异构体时,只生成或重要生成一种产物的反映。
上述反映重要得到（i)根据马氏规则,卤化氢与乙烯加成得一级卤代烷外,其他烯烃均得二级、三级卤代烷马氏规则是总结了诸多实验事实后提出的经验规则，目前可以用电子效应来解释,即酸与烯烃加成的位置与形成的碳正离子的稳定性有关,如按(i)式加成,活性中间体为二级碳正离子(iii）,如下所示,（iｉi）上有两个甲基的给电子诱导效应与超共轭效应；如按（ii)式反映，活性中间体为一级碳正离子（iv)，只有一种乙基有给电子的诱导效应与超共轭效应: 由于(iｉi）比(iv）稳定，因此过渡态的势能低，活化能低,反映速率快，故按(i）进行反映马氏规则的合用范畴是双键碳上有给电子基团的烯烃,如果双键碳上有吸电子基团,如CF３,CN,ＣＯOH，NO2等,在诸多状况下，加成反映的方向是反马氏规则的，但仍符合电性规律,即可以由电子效应来解释,如： 由于F3C吸电子,使电子向CF３基方向移动，双键上的电子也向C-２方向移动,使C-2带部分负电荷，C-１带部分正电荷故在进行亲电加成时，H+与C-2结合，然后X-与C-1结合，得到反马氏规则的产物同步由于双键上电子云密度减少，亲电加成反映速率减少 如烯烃双键碳上具有X，O，N等具有孤电子对的原子或基团，加成产物仍符合马氏规则,如:ClCＨ=ＣＨ2+ＨＣl→Cl2ＣHCH3。