摘 要：纳米晶体纤维素水悬浮液可以通过木质纤维素纤维的酸水解来获得 纳米晶体纤维素相当于没有缺陷的纳米杆状粒子，具有优越的性能，如低定 量、低成本、原材料的可利用性大、自我更新能力强、纳米级的尺寸以及独特 的形态等，使得纳米晶体纤维素已作为增强填料广泛地应用在纳米复合材料 中文章讨论了纳米晶体纤维素的制备、形态特性、物理性质及其在纳米复合 材料中的结合与增强作用近年来，纤维素晶须因其优良的机械性能和具 有高比表面积的纳米尺寸而引起了人们的广泛关 注在制备纳米复合材料时要提高主体材料的机械 性能，纳米纤维素粒子的特性及其卓越的表面功能 适应性使其成为理想的选择纳米纤维素粒子的水悬浮液可以通过机械处理 （会引起微细纤维化纤维素的产生）或者生物质的 酸水解来制备，本文仅讨论关于生物质酸水解的问 题这种处理可使不溶于水的、高结晶度的残渣， 通过强烈的机械剪切作用，转化成稳定的悬浮液 纳米晶体以杆状粒子或者晶须的形式出现，其尺寸 取决于基质的性质，但是都在纳米级范围内晶须（理论化学限度）的杨氏模量是167.5 GPa，接近铸 钢（200 GPa）纳米粒子的刚度使之适合绿色纳 米复合材料的加工。
纤维素是由 -1,4-苷键-吡喃式葡萄糖基构成的 高分子质量的同多元糖纤维素最特殊的一个性质是每个单元结构都包括3个有氢键结合力的羟基， 这对结晶质的结合及其主要的物理性能都起重要作 用从自然界获得的纤维素称为纤维素I，或天然纤 维素 纤维素基复合材料的潜力在于纤维素晶体的弹 性模量1962年，有学者第一次对漂白苎麻浆高度 定向的纤维素I的晶体变形进行了研究，其报道的137 GPa的弹性模量与Tashiro和Kobayashi等人研究 的167.5 GPa的理论估测值不同最近，有研究人 员采用拉曼光谱技术测量了天然纤维素晶体的弹 性模量，约为143 GPa用原子力显微镜（AFM） 三点弯曲实验来测定被囊动物单根微细纤维的 弹性模量通过2,2,6,6- 四甲基哌啶- 氧基自由基（TEMPO）氧化作用和硫酸水解作用的单根微细纤 维的弹性模量分别为145 GPa和150 GPa，都比纤维 素纤维的杨氏模量高很多（如亚麻纤维的弹性模量 为35～45 GPa）69World Pulp and Paper Vol. 31, No. 4纳米晶体纤维素和纳米复合材料A Review of Cellulose Nanocrystals and Nanocomposites孟远行（Meng Yuanxing）编译专题论坛Forum的兼容性。
与采用盐酸相比，硫酸水解制备的纳米晶体纤 维素的水悬浮液更稳定用硫酸水解制备的纳米晶 体纤维素的表面带负电，而盐酸水解制备的纳米晶 体纤维素的表面不带电硫酸酸水解过程中，可能 会在纳米粒子表面形成酸性硫酸酯基，这些基团和 悬浮液中的纳米粒子产生双电层间斥力，这对于它 们与聚合物基质间的相互作用以及它们间的相互作 用都有重要影响用盐酸酸水解制备的纳米晶体纤维素悬浮液会 产生絮聚Habibi等人将用盐酸酸水解得到的纤维 素纳米粒子的晶须进行TEMPO间接的氧化作用，使 其表面带负电荷在经过水解作用及TEMPO间接的 氧化作用后，纳米粒子能够保持其初始形态的完整 性和天然的结晶度但其表面的羟甲基选择性地转 化为羧基，这样就可以把表面负电荷转给晶须这 些被氧化的纳米晶体纤维素在水中分散时不会发生 絮聚，其悬浮液会出现双折射1纳米晶体纤维素的制备Ranby和Battista等人首先通过硫酸水解作用制 备了稳定的胶体尺寸的纤维素晶体悬浮液，此法后 来被优化在杆状的纳米晶体中用酸水解的方法提 取或分离纤维素的结晶区生物质（植物纤维）首 先经过净化和漂白脱除非纤维素成分（如木素和半 纤维素），然后在可控条件下进行酸水解处理。
纤 维素的无定形区在酸水解作用下横向断裂成短的纳 米晶体这种转变破坏了周围的无定形区，并且嵌 入到纤维素微纤丝，同时使结晶段完好无损这归 因于无定形区比结晶区水解更快水合氢离子渗入 到纤维素的无定形区，促进糖苷键的水解断裂，以 释放单个晶体随后将悬浮液用水稀释并且连续离 心分离洗涤用蒸馏水渗析是为了去除悬浮液中的 游离酸超声处理可以使絮聚团分解和完成晶须的 分散，冷却后过滤去除残余的碎片这个通用程序 需要根据物料性质加以调整Dong等人研究了水解条件对最终纳米晶体纤维 素性质的影响结果表明，水解时间越长，单晶体 越短，并且还会增加表面电荷Azizi Samir等人对 甜菜渣纸浆进行了研究，发现水解时酸的浓度会影 响晶须形态Beck-Candanedo等人研究了针叶木浆 和阔叶木浆水解后获得的纳米晶体纤维素的性质， 及水解时间和酸浆比（酸与浆料的比例）的影响， 发现反应时间是木浆酸水解中最重要的参数之一， 反应时间过长将完全消化纤维素，将其分解成糖的 分子，而反应时间短只会使得率提高，形成难分散 的纤维和聚集团另据报道，延长豌豆壳纤维的水 解时间会导致纳米晶体纤维素的长度和直径减小， 而长宽比先增加后减少。
无定形区的纤维素链的水解可以和易接近的羟 基的酯化同时进行，这样一步就可以产生表面功 能化晶须反应在酸的混合物中进行，包括盐酸（HCl）和有机酸（乙酸和丁酸）产生的纳米晶 体的尺寸和单独用盐酸水解时相近产生的表面 改性纤维素晶须可分散在乙酸乙酯和甲苯中，说 明其疏水性增加，与疏水性聚合物可能会有更高2纳米晶体纤维素的形态学特性纳米晶体纤维素可以利用任何含有纤维素的植 物纤维来制得无论来源是什么， 纳米晶体纤维素 都是以细长的纳米颗粒的形式出现（见图1）采 用透射电子显微镜（TEM）观察发现，点衍射图样 的持续性显示出纤维素碎片的单晶体性质因此， 每一个碎片都可以视为没有明显缺陷的纤维素晶 体它们的尺寸取决于纤维素来源、水解条件和离 子强度等因素水解纳米晶体纤维素的长度和宽度 通常分别为几百纳米和几纳米（见表1）纤维素晶须的长宽比（晶须长度与宽度的比 值）是一个重要参数，它决定着各向异性相的形 成以及性质的增强一般情况下，晶须的长宽比 在10 （棉浆）到67 （壳多糖）间变化相对较大 和高度规则的壳多糖晶须是理想的流变模型，适 合起增强作用，曾在文献中被广泛提及。
纤维素 晶须的形状和尺寸可以通过微观观测或散射技术 来确定70国际造纸 2012年 第31卷 第4期Forum专题论坛纤维素晶须的影响他们认为，添加壳多糖晶须 即使其用量很低也会使苯乙烯/丙烯酸共聚物（聚 （S-co-BuA））的存储模量大幅增加 纳米晶体纤维素显著的增强效果是由于机械渗 流现象 若大于渗流阈值，纳米纤维素粒子可以 连接并通过纳米复合薄膜形成三维连续路径这 个纤维素网络的形成应该是晶体间强烈相互作用 的结果（如氢键）这一现象类似于纸张的高机 械性能，是保留纤维渗透网状结构的氢键作用的 结果影响渗透晶须网络形成的因素都能对复合材料 的力学性能产生影响这些主要影响因素包括纳米 粒子的形态和尺寸、处理方法以及基质的微观结构 和基质/填料之间的相互作用研究发现，纳米晶体纤维素的长宽比越高，其 增强效应越好例如，稻麦草/聚（S-co-BuA）复合 材料的弹性存储拉伸模量比取材于壳多糖晶体材料 的偏低同时，纳米纤丝的灵活性和缠绕的可能性 也发挥着重要作用 据报道，与冷冻干燥/模塑和冷冻干燥/挤压/模 塑工艺相比，缓慢的处理方法如铸造/蒸发可获得 最高机械性能的材料。
在慢速水蒸发过程中，因为 在悬浮液或溶液中存在的布朗运动（黏度保持在低 水平，直到过程结束，这时胶乳粒子和聚合物浓度 变得非常高），纳米粒子可能重排纳米粒子有足 够的时间相互作用，并连接形成一个连续的网络， 这是产生增强效应的基础相反，在冷冻干燥/ 热 压过程中，纳米颗粒因为在悬浮液中的排列被固 定，以及聚合物熔体黏度高导致热压阶段粒子的 重排受限 基质的微观结构及由此产生的基质/填料和填料 /填料相互之间的竞争，也会影响以纳米晶体纤维素 增强的纳米复合材料的机械性能 经典复合材料科 学更倾向于以基质/填料间的相互作用作为使复合材 料达到更好性能的基本条件但当以铸造/蒸发方法 处理物料时，通常观察到相反的趋势这一不同寻 常的行为归因于纳米纤维素粒子独特的增强现象， 是氢键结合渗透网络形成的结果然而，当在水介表1利用多种原料得到的纳米晶体纤维素的长度 和横截面直径芦苇草20010细菌100～000—棉短绒170～49040～60丝瓜萃取2425.2苎麻纤维200～30010～15甜菜渣纸浆2105麦草150～30053纳米纤维素复合材料Favier等人首次研究了在纳米复合材料中使用 71World Pulp and Paper Vol. 31, No. 4木材100～3003～5壳多糖100～100010～20剑麻100～5003～5微晶纤维素（MCC）150～3503～8亚麻纤维100～50010～30棉浆85～3005～18海藻（法囊藻属）>100010～20来源长度/nm横截面直径/nm专题论坛Forum质中使用不同于铸造/蒸发的工艺路线时，也会涉及 到聚合物基质中亲水性填料的分散，并且提高填料 /基质的相互作用通常可以给复合材料带来更高的机 械性能。
在非渗透系统中，如对于经冷冻干燥处理 过的纳米晶体纤维素材料，基质/填料之间强烈的相 互作用可以促进填料的增强作用工艺的目的是降低其表面能，改善其对非极性介质 的兼容性 将带有表面活性剂（如聚氧乙烯、正壬基苯乙醚的磷酯）的棉花和壳多糖晶须用于涂料中时， 可以制成稳定的甲苯、环己烷或氯仿的悬浮液 用作涂料时，壳多糖晶须增强不规则的聚丙烯 （aPP）、等规聚丙烯（iPP）或聚（乙烯-co-醋酸 乙烯酯） （EVA），这些都可以用甲苯溶解涂料来获 得可以用同样的方法来分散氯仿中的纳米纤维素 粒子，并用聚乳酸（PLA）生产复合材料 对纳米纤维素粒子进行表面化学改性是降低其 表面能和使其能在低极性有机液体中分散的另一种 方法此法通常会涉及到表面活性羟基化学接枝 过程必须温和，以使纳米粒子保持完整性Gousse 等人通过表面局部的硅烷化在四氢呋喃（THF）中 稳定壳多糖微晶纤维Araki等人通过盐酸的水解 作用、氧化羧化作用和聚乙二醇（PEG）的接枝， 制备了空间稳定的水性杆状微晶纤维素悬浮液，在 水溶性碳亚二胺溶液中，它的一个末端会有氨基基 团测试表明，PEG接枝微晶纤维素大幅度增强了 分散的稳定性，同时微晶纤维素有从真空冷冻干燥 状态再分散到水或氯仿中的能力。
据报道，可以在没有添加表面活性剂或任何化 学改性剂的二甲基甲酰胺和二甲基亚砜（DMSO） 或者N-甲基吡咯烷（NMP）中制备稳定的纳米晶体 纤维素悬浮液 4.4 长链接枝有文献报道了包含接枝剂的纳米纤维素粒子的 长链表面化学改性，接枝剂具有一个活性末端基团 和一个长的“相容性的”末端部位改性的目的是 增加纳米粒子的非极性，以获得一些特殊性能 表 面改性可在药品传递系统中为活性剂提供结合位 点，或在净化和处理系统中为毒素提供结合位点 表面改性后经加热，还可以内部分散形成聚合物基 质相增强剂和基质之间的共价键将导致近乎完 美的界面应力传递，并赋予复合材料特殊的机械性 能还有一种加工纳米复合材料的方法，即通过嫁4纳米纤维素复合材料的加工4.1 聚合物乳液 该处理模式兼顾了对单个纳米粒子状态的保 护，这是它们在水中胶态分散的结果关于此类研 究的报告称，纳米晶体纤维素增强的聚合物纳米复 合材料是用聚（S-co-BuA）的乳液和壳多糖晶须 制备的。