第三章第三章 电极过程动力学电极过程动力学 第一节 不可逆的电极过程第二节 电化学极化第三节 浓差极化第四节 混合极化过程 理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势1. 分解电压分解电压 实际分解电压 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生的电位降 这三者的加和就称为实际分解电压 显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加 2.2.极化作用极化作用极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 和阴极平衡电势 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化 极化的类型极化的类型 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化 （1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。
用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析 极化的类型（2）电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化 3.3.超电势超电势（（overpotential） 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 与平衡电极电势之间的差值称为超电势 为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为： 阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小 4.4.极化曲线极化曲线（polarization curve） 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能 4.4.极化曲线极化曲线（polarization curve） 4.4.极化曲线极化曲线（polarization curve）(2)原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。
随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小由于极化，使原电池的作功能力下降 但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度 4.4.极化曲线极化曲线（polarization curve） 5.5.氢超电势氢超电势 电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中， 在阴极会与金属离子竞争还原 利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的 例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实 5.氢气在几种电极上的超电势 金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大 氢气在几种电极上的超电势如图所示可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑 影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等 5.氢气在几种电极上的超电势 1.电极过程的特征电极过程：通常将电流通过电极与溶液界面时所发生的一连串变化的总和，称为电极过程。
电极过程特点： 异相催化反应 电极电位影响大第一节 不可逆的电极过程 电极反应历程包括三个必不可少的接续进行的单元步骤：电极反应历程包括三个必不可少的接续进行的单元步骤：（1）反应物粒子自溶液内部或自液态电极内部向电极表面附近输送的单元步骤,称为液相传质步骤; step of mass transfer in liquid （2）反应物粒子在电极与溶液界面间得电子或失电子的单元步骤,称为电子转移步骤；step of electron transfer （3）产物粒子自电极表面向溶液内部或向液态电极内部疏散的单元步骤，这个步骤称为新相生成步骤step of new phase generating 第一节 不可逆的电极过程 电极过程是包括多个步骤的复杂过程一般情况下包括下列基本过程：电化学反应过程电化学反应过程——在电极/溶液界面上得到或失去电子生成反应产物的过程，即电荷传递过程反应物和反应产物的传质过程反应物和反应产物的传质过程——反应物向电极表面传递或反应产物自电极表面向溶液中或向电极内部的传递过程电极界面双电层的充放电过程充放电过程此外，还可能有吸（脱）附过程，新相生长过程，以及伴随电化学反应而发生的一般（后续）化学反应等等。
溶液中离子的电迁移电迁移或电子导体中电子的导电过程导电过程 第一节 不可逆的电极过程 这些基本过程各有自己的特点及影响因素 在研究电极过程时首先应分析总的电极过程可能包括那些基本过程，了解各基本过程的特点及相互关系，尤其要抓其中的主要矛盾 第一节 不可逆的电极过程 电化学反应过程电化学反应过程的主要矛盾是反应粒子的能量对其活化能峰这一主要矛盾，主要影响因素是电极电位、反应物的活度及电极的实际表面积电极电位、反应物的活度及电极的实际表面积等对于反应物和反应产物的传质过程传质过程，其主要矛盾是浓差对扩散阻力这一对矛盾，主要影响因素为电流密度及其持续时间、反应物或产物的浓度和搅拌速度等离子导电过程离子导电过程的主要矛盾是溶液中的电场对电迁移阻力这对矛盾，主要影响因素为溶液中的电位差、电迁移距离和离子浓度等 双电层充放电过程双电层充放电过程，其主要矛盾是电流对双电层电容这对矛盾，主要影响因素为电流密度及其持续时间、表面活性物质的吸附等第一节 不可逆的电极过程 电极总过程中上述各种基本过程的地位随具体条件而变化，总过程的主要矛盾也随之转化 人们为了有成效地研究某个基本过程，就必须创造条件使该过程在电极总过程中占主导地位，这时该过程的主要矛盾便成为电极总过程的主要矛盾，规定着总过程的特征和发展规律。
第一节 不可逆的电极过程现代的各种电化学研究方法便是采用这种原则现代的各种电化学研究方法便是采用这种原则 例如：为了测定溶液的电阻或电导，必须创造条件使溶液的导电过程占主导地位第一节 不可逆的电极过程 人们采用的办法是把电导池的铂电极镀上铂黑，增大电极表面积，加速电极反应速度 同时提高交流电频率，使电极反应、反应物或反应产物的传质过程以及双电层的充放电过程都退居次要地位 如果测定电化学反应速度，则必须创造条件使电化学反应以外的其他过程退居次要地位 如果电化学反应是整个电极过程的决定性的步骤，则反应物或反应产物的传质过程就不应影响电化学反应的研究 如果电极反应速度足够快，以至于传质过程成为控制步骤，则传质过程就会影响电化学反应过程的研究在这种情况下，要研究电化学反应则必须设法加强搅拌，加强搅拌，使用旋转电极旋转电极或使用各种暂态法暂态法来缩短单向电流持续时间，使传质过程的速度加快，使电化学反应成为控制步骤 第一节 不可逆的电极过程 在稳态下，整个电极过程中相串联的各步骤的速度是相同的 这样，整个电极过程的速度是“最慢”的（即进行最困难的）那个步骤的速度决定的。
这个“最慢”的步骤称为控制步骤控制步骤，整个电极过程动力学特征就和这个控制步骤的动力学特征相同 当电化学反应为控制步骤时，则测得的整个电极过程的动力学参数就是该电化学步骤的动力学参数反之，当扩散为控制步骤时，则整个电极过程的速度服从扩散动力学的基本规律当控制步骤发生转化时，往往同时存在着两个控制步骤，这时电极反应处于混合控制区，简称混合区 第一节 不可逆的电极过程 （（1 1）电子转移过电位：由于电子转移步骤控制整个电极过程）电子转移过电位：由于电子转移步骤控制整个电极过程速度而引起的过电位速度而引起的过电位2 2）浓差过电位：由于液相传质步骤控制整个电极过程速度）浓差过电位：由于液相传质步骤控制整个电极过程速度而引起的过电位而引起的过电位 （（3 3）反应过电位：由于表面转化步骤位速度控制步骤而引起）反应过电位：由于表面转化步骤位速度控制步骤而引起的过电位的过电位 （（4 4）结晶过电位：由于原子进入电极的晶格存在困难而引起）结晶过电位：由于原子进入电极的晶格存在困难而引起的过电位的过电位第一节 不可逆的电极过程 根据电极过程中根据电极过程中速度控制步骤速度控制步骤的不同的不同可将过电位可将过电位(over potential)分为四类：分为四类： 第二节 电化学极化动力学方程 电极上总是存在着两个反应（也可以存在两对或两对以上的反应，如腐蚀体系），一个是氧化反应，一个是还原反应，即：O + ne = R，式中O表示氧化态粒子，R表示还原态粒子。
根据过渡状态理论，反应物O转变为产物R时需要越过一定的势垒，即需越过图中的过渡态#，此时单位面积上的阳极反应和阴极反应速率分别为： 1.电子转移步骤反应速度与电极电位的关系电子转移步骤反应速度与电极电位的关系 第二节 电化学极化动力学方程氧化反应（阳极）：还原反应（阴极）：若用电流密度表示反应速度，则： 式中，W1为反应过渡态与反应始态（图中状态I）间标准自由焓之差，即氧化反应的标准活化自由焓（活化能）；W2为反应过渡态与反应终态（图中状态II）间标准自由焓之差，即还原反应的标准活化自由焓（活化能）；CO与CR分别表示物质O与物质R在总体溶液中的活度为=0时的反应速度，（3-1）（3-2）（3-3）（3-4）1.电子转移步骤反应速度与电极电位的关系电子转移步骤反应速度与电极电位的关系为指前因子； 第二节 电化学极化动力学方程在平衡电位下，电极反应处于一种动态平衡，即净反应速度为零，宏观上无反应物的消耗和生成物的产生，因此 i0 称为交交换电换电流密度流密度，是平衡电位下单向氧化或单向还原的电流密度，它与反应体系中各组分的浓度有关，是衡量电化学极化难易—极化容量的主要标志。
（3-5）（3-6）1.电子转移步骤反应速度与电极电位的关系电子转移步骤反应速度与电极电位的关系 第二节 电化学极化动力学方程值越大，越难极化； i0→∝∝时时，则无论通过多大的净电流也不会引起电化学极化，具有这样性能的电极称为“理想可逆理想可逆电电极极”或或“理想不极化理想不极化电电极极”例如作为参比电极的饱和甘汞电极，其i0在0.1A/cm-2数量级 i0 →0时时，则只要有微小净电流就会引起显著的电化学极化，具有这样性能的电极称为“理想不可逆理想不可逆电电极极”或或“理想极化理想极化电电极极”例如极谱分析中的滴汞电极，已知氢在汞上的在0.110-12A/cm-2数量级值越小，越容易极化；1.电子转移步骤反应速度与电极电位的关系电子转移步骤反应速度与电极电位的关系 第二节 电化学极化动力学方程 电极电位对电化学反应速度的影响主要是通过影响反应活化能来实现的 当氧化反应按照R → O + ne进行时，伴随着每一摩尔物质的变化，总有数值为nF的电荷转移，若电极电位增加E（即对电极进行阳极极化），则反应物的总势能必然也增大nFE，因此，反应过程中反应体系的势能曲线由图中的曲线1上升为曲线2。
1.电子转移步骤反应速度与电极电位的关系电子转移步骤反应速度与电极电位的关系 则阳极反应和阴极反应的活化能分别减小和增大了nFE的某一分数，即改变电极电位后，阳极反应和阴极反应的活化能分别为： 第二节 电化学极化动力学方程氧化反应活化能：W1’= W1+ nF E - nF E = W1- nF E（（1- ））= W1- nF E (3-7)氧化反应活化能降低，利于反应进行； 还原反应活化能：W2’=W2+ nF E (3-8)还原反应活化能增加，不利于反应进行 1.电子转移步骤反应速度与电极电位的关系电子转移步骤反应速度与电极电位的关系 第二节 电化学极化动力学方程 对于阴极极化，反应过程中反应体系的势能曲线如下图所示，同理可得式（3-7）和（3-8） 其中，和称为传递系数，是用来描述电极电位对反应活化能影响程度的参数，二者的大小主要决定于电极反应的类型由上式可以得出：13-9)1.电子转移步骤反应速度与电极电位的关系电子转移步骤反应速度与电极电位的关系 第二节 电化学极化动力学方程 当电极电位改变E（即E=EE，E是平衡电位，E是极化电位），则有： (3-10)(3-11)1.电子转移步骤反应速度与电极电位的关系电子转移步骤反应速度与电极电位的关系 若取氧化还原体系的平衡电位（E0）作为电位标零点，则E就表示实际电极的极化电位与其平衡电位之差，即过电位过电位η。
ηa= -ηc，由此可将（3-10），（3-11）式改写为： 第二节 电化学极化动力学方程 因n、F、R、T各常数已知，只要测得i0、或，带入（3-12）和（3-13）就可算出各电位下的反应速度所以， i0 、和称为电极反应的基本动力学参数3-12）（3-13）1.电子转移步骤反应速度与电极电位的关系电子转移步骤反应速度与电极电位的关系 第二节 电化学极化动力学方程2.稳态极化的动力学公式稳态极化的动力学公式 上面提到的ia、ic是与阳极反应和阴极反应的绝对速度阳极反应和阴极反应的绝对速度相当的电流密度，因此绝对不能将此电流值与外电路中可以用测量仪表测量出的电流I混为一谈更不能错误的认为ia、 ic是电解池中“阳极上”或“阴极上”的电流ia和相应的和相应的ic总是在同一电极上出总是在同一电极上出现现的，不论在电化学装置中的阳极还是阴极上，都同时存在ia和ic实际测得的电流 密度称为“表观电流密度”，是ia和ic的代数和 2.稳态极化的动力学公式稳态极化的动力学公式第二节 电化学极化动力学方程阳极极化的电流密度为： 阴极极化的电流密度为：（3-14）（3-15）通常情况下， = β=0.5 极化曲线第二节 电化学极化动力学方程 第二节 电化学极化动力学方程当对电极进行微极化时，即，当x很小时，2.1 低过电位下的近似公式低过电位下的近似公式（通常<10mV，误差不超过1%） 2.1 低过电位下的近似公式低过电位下的近似公式所以：当η很小时，式（3-14）简化为：或写成与Ｉ成线性关系，所以这一区域又称为线性极化区；式中Rp称为极化电阻，单位Ωcm2。
（3-16）（3-17）第二节 电化学极化动力学方程 第二节 电化学极化动力学方程2.2 高过电位下的近似公式高过电位下的近似公式当对电极进行强极化时，即当对电极进行强极化时，即（通常η > 120mV，误差不超过1%），式（3-14）中第二项可以忽略不计则：（3-18）整理得到：（3-19） 第二节 电化学极化动力学方程2.2 高过电位下的近似公式高过电位下的近似公式式中，；a与材料本与材料本质质有关，有关，b与反与反应应有关 当 在10120mV之间时为弱极化区弱极化区，极化方程中包括三个参数，、、i0，可采用迭代法求解 ，或写成该强极化方程称为塔菲尔(Tafel)公式 说明：对单一电对O + ne = R来说，1 但对于由两个以上电对构成的氧化还原体系，则一般情况下1例如：铁在酸溶液中形成的腐蚀原电池中阳极反应：Fe -2e = Fe2+ (I)阴极反应：2H+ + 2e = H2 (II) 总反应：Fe + 2H+ = Fe2+ + H2 (III) 对于反应(I)、(II)分别有 1 1 1，， 22 1。
而对于反应而对于反应(III)，， 3 3 1因为， 3 = 2，， 3 = 1。