本文格式为Word版，下载可任意编辑聚酯合成的副反应 聚酯合成的副回响 在聚酯合成的过程中，除了生成PET的主回响外，往往会同时伴随着一些副回响例如，两分子EG缩合会生成二甘醇（DEG），由于DEG两端带有羟基，与羧基仍可发生酯化回响，使PET大分子中产生醚键；因低聚物本身分子布局的影响，有发生环化作用的可能，从而使PET产物中夹带有少量的环状聚合物；在高温下或少量氧气存在的处境下，PET大分子还会发生热降解或热氧化降解回响；另外，不同分子量的PET大分子之间还会发生链交换回响等等全体这些副回响的发生，或多或少给PET产物的质量如熔点、色相、端羧基以及特性粘度等造成确定的影响因此，议论分析聚酯合成的副回响对聚酯生产具有特别重要的意义下面我们就聚酯生产过程中常见的副回响产生理由、副回响对产品质量的影响以及生产中如何制止这些副回响发生等举行分析和说明 一、PET生成过程中醚键的生成 所谓PET大分子中的醚键，在工业生产中统称为二甘醇，缩写为DEG，它是PET大分子中[—CH2CH2—O—CH2CH2—]布局基团的总称由于醚键的存在，影响了聚合物的分子构型，使聚酯大分子之间的作用力降低，从而造成PET的熔点下降，同时还会导致聚酯的耐热、耐光、耐氧化等性能变坏。
随着PET中DEG含量的增加，会使聚酯的后道加工性能变坏 （一）醚键的生成机理 在聚酯生产过程中，随着主回响的举行，醚键生成的回响也随之发生但是，在实际生产中的各个阶段，醚键生成的机理和数量都是不一样的，下面分酯化、预缩聚和终缩聚这三个阶段来举行议论说明 1、酯化阶段DEG的生成 在酯化阶段中，由于PTA在EG中的溶解度很小，而且投料时浆料中的摩尔配比总是EG大于PTA所以酯化釜中有大量的EG存在，EG在200℃以上的高温下，有酸（H+）如PTA等存在时，那么轻易催化羟基脱水缩合生成醚概括回响如下； 2HO—CH2CH2—OH HO—CH2CH2—O—CH2CH2—OH + H2O 1 2 OCOCH2CH2—OH O OOCH2CH2—O CH2CH2—O C H2OC OCOCH2CH2—OH HOCH2CH2—O O C OCOH OCOCH2CH2—O CH2CH2—OH OCOCH2CH2—OH HOCH2CH2—OH OCOHHOCH2CH2—O CH2CH2—OH 2、预缩聚阶段DEG的生成 在酯化过程中，往往同时发生缩聚回响，当酯化回响越接近终点时所需的酯化回响温也要求越高，醚化回响也越显著。
在预缩聚阶段，除发生酯化阶段的那些醚化回响外，还有低聚物或BHET末端羟基热分解生成端羧基和不稳定的中间体产物，该中间体进一步与羟乙酯基或乙二醇回响形成醚键回响如下： OCOCH2CH2—OH热降解 OCOHCH2CH2OCH2CH2O HOCH2CH2—O O CHOCH2CH2—O CH2CH2—O O C CH2CH2OHOCH2CH2—OHHOCH2CH2—O CH2CH2—OHHOCH2CH2—O CH2CH2—OHHO O CHOCH2CH2—O CH2CH2—O O C H2O 2 3、最终缩聚阶段DEG的生成 在最终缩聚阶段，高聚物在285℃左右的温度下，当系统真空度较差或物料在釜内停留时间长时，轻易发生热（氧化）降解回响，结果生成醚键 OCOCH2CH2— O O COC OHCH2—CH— O — O O C O—CH—CH— HO CH2CH OC22—OC OCOCH2CH O2—CH2CH2—O O C 这类回响随温度升高而增加在正常的生产中，醚键主要是在物料中羟乙酯基浓度高的酯化阶段末期和缩聚回响初期生成，所以最终缩聚阶段DEG的生成回响就不那么重要。
有分析证明在酯化阶段DEG的生成量占成品中DEG含量的75%左右，预缩聚阶段DEG生成量占成品中DEG含量的10%左右 （二）影响醚键生成的因素 影响DEG生成的因素好多，一般与EG和PTA配比、回响温度、回响压力和停留时间等因素有关 1、EG和PTA配比对DEG生成的影响 在酯化回响中，EG与PTA的配料摩尔比对产品中DEG的生成影响很大一般来说，EG的配比越高，醚化回响越严重由上述酯化阶段和预缩阶段醚键回响式可知，当回响系统中EG含量高或羟乙酯基浓度高时，醚化回响会加快 2、回响温度对DEG生成的影响 由前面所知，DEG生成主要在酯化阶段，我们以酯化温度为例来对DEG影响加以说明温度对化学回响起着重要作用，从回响动力学角度看，随着温度的升高，酯化回响速度加快，副回响速度也在增加，当温度超过确定限度后会发生醚化等副回响；这从酯化回响和醚化回响的活化能可以看出，酯化回响活化能为82.1KJ/mol，而醚化回响的活化能为177.8KJ/mol当温度升高时，由于酯化回响的活化能小，首先会发生酯化回响，当温度再升高时，虽然醚化回响已开头，但酯化回响占十足优势，但随着温度持续升高时，由于活化能大的醚化回响对温 3 度效应更强，醚化回响速度大大加快，这时酯化回响反而会占劣势。
所以回响温度越高，生成DEG的副回响会越多越快 3、回响压力对DEG生成的影响 回响系统中压力越高，EG挥发越难，EG在系统中浓度会越高，醚化回响会增多，生成DEG量会增大因此在得志其他工艺要求下，应尽可能地降低压力，来裁减DEG的生成 4、停留时间对DEG生成的影响 众所周知，停留时间是指物料在回响系统中滞留参与回响的时间，停留时间越长，各类回响程度越高，生成DEG的副回响也不例外更加是在高温下，生成DEG的量会随着停留时间的延长而增加越明显 （三）醚键的存在对PET性能的影响 1、醚键含量增加会导致PET熔点下降 PET大分子中醚键含量增加，导致聚合物熔点下降，这可以从结晶热力学方面可以看出高聚物的结晶是靠分子链间的作用力使其排列规整来实现的，高分子链间作用力越大其熔点会越高PET是支化度微小的线性大分子，由于单体具有高度的分子对称性，因此其大分子具有规整的布局，同时，又有酯基取向力的作用，所以PET有较高的熔点从热力学看，结晶高聚物的熔点和温度存有如下关系：Tm=ΔH/ΔS 式中Tm为熔点温度，ΔH为熔融热，ΔS为熔融熵在PET链中引入醚键后，一方面使大分子的规整性受到破坏，使柔性增在，熔融熵ΔS也增大；另一方面由于影响了酯基的相互作用而使分子间作用力裁减，所以熔融热ΔH也裁减。
因此，导致聚合物熔点下降 2、醚键含量增加会使PET热氧化稳定性下降 聚酯的热氧化稳定性是聚酯后道加工性能的一项重要批标有人经研究察觉，当聚酯中DEG含量超过去1.2%（质量）时，聚酯热氧化稳定性展现明显降低所以在生产中，我们最好将聚酯中DEG含量操纵在1.2%以下 PET中醚键含量增加后其耐热氧化稳定性下降的理由主要是醚键本身很轻易氧化以及PET大分子链中醚键含量增加，大分子链布局规整性受到破坏 3、醚键含量增加会使PET热分解速度加快 PET中的醚键是个弱键，受热时轻易发生裂解，产生羧基、乙烯酯基和乙醛等： 4 O OCH2CH2— OCH2CHC2—O O C热裂解 O OC OHCH2——CH— OCCH3CHO 其中乙烯酯基不但会加深聚合物的色泽，而且还能引起交联回响生成凝胶 物热分解速度随着DEG含量的增加而加快，而且温度越高，热分解速度越快 并且在热分解过程中，会产生端羧基所以聚酯产品中DEG含量高，轻易受热降解而导致产物端羧基含量升高 在测验中，以聚酯样品热氧化分解放出气体的速度，样品色泽的加深程度，端羧基升高多少作为衡量热分解速度的标准。
试验结果说明，DEG链节的热分解速度是正常聚酯链节分解速度的2.7倍由此可见，聚酯中DEG含量高，PET热稳定性差热分解的结果会造成聚酯的分子量下降，分子量分而宽，端羧基含量增加，从而造成聚酯后加工性能变差 （四）生产中如何裁减DEG生成 从以上分析可以看出，适当降低EG/PTA的摩尔比、降低酯化回响温度、降低酯化回响压力以及缩短物料在酯化釜内的停留时间等均可以裁减DEG的生成，但是在生产中各工艺参数对聚酯产品中各项质量指标不尽一致，需举行综合分析和优化才能摸索出一套最正确的工艺参数 二、PET的热降解和热氧化降解 热降解是指大分子单纯受热的作用而产生的降解；而热氧化降解那么是指大分子不仅承受热的作用，同时还承受氧的作用而产生的降解在实际生产中，热降解和热氧化降解往往是同时产生的但是热降解和热氧化降解的机理是完全不同的，前者属于分子异裂，而后者那么是分子均裂成自由基 热降解和热氧化降解导致PET分子量下降，端羧基含量增加，色泽发黄，同时还产生气态和非气态的分解产物，从而造成失重另外，降解的结果会生成凝胶，影响聚酯后道加工性能因此，研究热降解和热氧化降解过程，并探索有效的抑制途径，是特别重要的。
下面我们就热降解和热氧化降解的回响机理，影响因素，对产品质量的影响以及生产中如何预防等方面举行分析和议论 （一）PET的热降解 1、热降解机理 PET热降解机理是分子异裂所谓分子异裂是指分子中键断裂时，键两端的某原子带走二个电子根据异裂时们置的不同，热降解又可分链端热降解和链间热降解 （1）链间热降解 链间热降解是在大分子链中间位置上发生降解，生成一分子端羧基链和一分子乙烯基酯链的过程 5 — 8 —。