第四章 粘弹性及本构方程线性粘弹性理论：蠕变、应力松弛、boltzmann叠加原理、maxwell模型、Voigt模型非线性粘弹性理论：物质描述与空间描述、随流坐标、微分型本构方程（广义maxwell方程）、积分型本构方程（ maxwell 模型的积分形式、lodge网络理论-类橡胶液体理论）、高分子流变本构方程的分子理论输运过程的基本方程：连续性方程（质量守恒律） 运动方程（动量守恒律） 能量方程（能量守恒律） 材料受外力作用时的形变行为：理想的弹性固体服从虎克定律形变与时间无关 瞬间形变，瞬间恢复理想的粘性液体服从牛顿定律形变与时间成线性关系高聚物： 分子运动宏观力学性能强烈地依赖于温度和外力作用时间因此高分子的形变行为是与时间有关的粘性和弹性的组合粘弹性：外力作用下，高聚物材料的形变性质兼具固体弹性和液体粘性的特征，其现象表现为力学性质随时间而变化的力学松弛现象 所以高聚物常称为粘弹性材料，这是聚合物材料的又一重要特征力学松弛现象：高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛或粘弹现象 粘弹性高分子材料，其力学性能受到力、形变、温度和时间等几个因素的影响，在我们研究高聚物粘弹性中，往往固定两个因素以考察另外两个因素之间的关系。
如果高聚物的粘弹性是由理想固体的弹性和理想液体的粘性组合起来的，则称为线性粘弹性，否则称为非线性粘弹性线性粘弹性理论根据施力方式的不同力学松弛现象包括：静态粘弹性（定应力或定应变下的行为）：蠕变、应力松弛动态粘弹性（交变应力或冲击下的行为）：滞后、内耗蠕变(creep)：在一定温度下，当应力固定时，观察形变随时间增长而逐渐增加的现象应力松弛(stress relaxation)：在一定温度下，当固定形变时，观察应力随时间增长而逐渐衰减的现象滞后(hysteresis)：在一定的温度和循环（交变）应力作用下，观察形变滞后于应力的现象内耗：形变的变化跟不上应力的变化,发生滞后现象,则每一次循环变化就会有功的消耗(热能),称为力学损耗,也叫内耗静态粘弹性现象蠕变蠕变：在一定温度下，当应力固定时，观察形变随时间增长而逐渐增加的现象蠕变现象在实际生活中很多：PVC雨衣越挂越长，硬塑料电缆套管在架空的情况下会愈来愈弯曲不同材料都有不同程度的蠕变，但聚合物材料较为明显从分子运动角度分析线型高聚物蠕变a.普弹形变(键长、键角)：当高分子材料受到应力作用时，分子内的键长和键角会瞬时发生改变这种形变量很小，称为普弹形变。
高聚物蠕变的分子运动机理外力除去， 立即完全回复b.高弹形变(链段运动)：当外力作用时间和链段运动所需的松弛时间有相当数量级时，链段的热运动和链段间的相对滑移，使蜷曲的分子链逐步伸展开来，此时形变称为高弹形变，用2表示2较大，除去外力后，2逐步恢复外力除去， 逐渐回复式中E2为高弹模量为蠕变松弛时间，其物理意义是指分子链以一个平衡态构象（松弛构象）到另一个平衡态构象（紧张构象）所需时间松弛时间=2/E2c.塑性形变(大分子的滑移)：如果分子间没有化学交联，当外力作用时间与整个分子链的运动的松弛时间有相同的数量级时，则分子间将发生相对滑移，发生塑性形变，用3表示不可回复T1T2高聚物的总形变典型的线型非晶态高聚物在Tg附近的蠕变曲线和回复曲线思考题：交联高聚物的蠕变及回复曲线？ 影响高聚物蠕变的因素 聚合物的蠕变行为与其结构、分子量、结晶、交联程度、温度和外力等因素有关 A 结构：柔性链聚合物蠕变较明显，而刚性链蠕变较小 PVC具有良好的抗腐蚀性，但蠕变较大，应用中应注意而含有芳杂环的高分子化合物（PC），具有较好的抗蠕变性能，已成为应用广泛的工程塑料B 交 联：交联对高聚物的蠕变性能影响非常大。
理想的体型高聚物蠕变曲线仅有普弹和高弹形变，回复曲线最终能回复到零，不存在永久变形，所以说，交联是解决线型高弹态高聚物蠕变的关键措施 但是实际上交联橡胶不能满足上述条件，即使是充分交联的橡胶，也总有一定的蠕变量这是因为分子链的末端链段基本上没有被交联的网络所束缚，再加上网络本身不完善，所以完全不产生蠕变是不可能的，不过，只要非常小的交联就能大大减小蠕变 D 结晶：结晶聚合物的蠕变能力，总的来说较小，但与结晶度有关，并且结晶度随温度变化而变如果认为所有结晶高聚物同温度下抗蠕变能力均较非晶高聚物强，将是错误的例如:非晶PS的蠕变很不明显，因为PS的Tg远高于室温，链运动极为困难C 分子量：分子量增大，聚合物的抗蠕变性能变好因为随着聚合物分子量的增大，分子链之间的缠结点增多（类似于物理交联点），故在一定程度上改变材料的流动和蠕变行为 E 温度：蠕变与温度有关TTg，蠕变较慢短时间内只能观察到起始部分；TTg，蠕变太快，只能看到曲线右边上升部分T在T g附近时，链段在外力作用下可以运动，同时运动时受到摩擦阻力较大，只能缓慢运动，所以在一定时间内可以观察到整个蠕变曲线 F 外力：适当外力外力小蠕变不明显，外力太大，往往拉断材料静态粘弹性应力松弛先看一看日常生活中应力松弛的例子：刚做的新衣服的松紧带较紧，穿一段时间后逐渐变松；拉伸一条未交联的橡胶带至一定长度，并保持该长度不变，随着时间的增长，这条橡胶带的回弹力会逐渐变小；用含有增塑剂的PVC绳捆扎物品，开始很紧，后来逐渐松了。
这些现象都是应力松弛现象应力松弛：材料在一定的温度和恒定形变下，为维持此形变所需的应力逐渐随时间增长而衰减的现象玻璃态高弹态粘流态不同温度下的应力松弛曲线高聚物中的应力为什么会松弛掉呢？ 其实应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映了高聚物内部分子运动的三种情况在外力作用下，高分子链段不得不顺着外力方向被迫舒展，因而产生内部应力，与外力相抗衡但是，通过链段热运动使有些缠结点散开以致分子链产生相对滑移，调整分子构象，逐渐回复其卷曲状态,内应力逐渐消除，与之相平衡的外力当然也逐渐衰减，以维持恒定的形变 高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因 影响应力松弛的主要因素： 影响应力松弛的主要因素有温度和交联 温度：温度对应力松弛的影响较大TTg时，链运动受到内摩擦力很小，应力很快松弛掉TTg时，如常温下塑料，虽然链段受到很大应力，但由于内摩擦力很大，链运动能力较弱，应力松弛很慢，几乎不易察觉，只有Tg附近几十度范围内，应力松弛现象才较明显 交联：橡胶交联后，应力松弛大大地被抑制，而且应力一般不会降低到零其原因：由于交联的存在，分子链间不会产生相对位移，高聚物不能产生塑性形变。
和蠕变一样，交联是克服应力松弛的重要措施在实际使用中，高分子材料往往受到交变应力的作用 ，即外力是周期性地随时间变化（=0sint），例如滚动的轮胎、传动的皮带、吸收震动的消音器等，研究这种交变应力下的力学行为称为动态力学行为以汽车轮胎为例，在车辆行驶时，汽车轮胎上某一部分一会儿着地，一会儿离地，受到的是以一定频率变化的外力它的形变也是一会儿大，一会儿小，交替地变化着如果把轮胎的应力和形变随时间变化记录下来，可以得到两条正弦曲线曲线动态粘弹性汽车速度60公里/小时，轮胎某处受300次/分的周期应力作用滞后定义:聚合物在交变应力的作用下,形变落后于应力变化的现象.产生原因: 形变由链段运动产生,链段运动时受内摩擦阻力作用,外力变化时,链段的运动还跟不上外力的变化,所以形变落后于应力,产生一个位相差,越大说明链段运动越困难.形变越跟不上力的变化.越大，说明滞后现象越严重内耗 由于滞后，在每一循环中就有能量的消耗，称之为力学损耗或内耗 这种消耗功实际上转变成热能解释出来，由于聚合物是热的不良导体，热量不易散发出去，导致聚合物本身温度的升高，常常影响材料的使用寿命内耗的情况可以从橡胶拉伸回缩的应力应变曲线上看出拉伸曲线下面积为外力对橡胶所作的拉伸功回缩曲线下面积为橡胶对外力所作的回缩功1 0 20回缩拉伸硫化橡胶拉伸回缩应力应变曲线面积之差损耗的功滞后环面积越大,损耗越大.通常用Tan表示内耗的大小.拉伸时外力对高聚物体系做的功，一方面用来改变分子链的构象，另一方面用来提供链段运动时克服链段间内摩擦阻力所需的能量；回缩时，高聚物体系对外做功，一方面使伸展的分子链重新蜷曲起来，回复到原来状态，另一方面用于克服链段间的内摩擦阻力。
这样一个拉伸回缩循环中，链构象的改变完全回复，不损耗功，所损耗功都用于克服内摩擦阻力转化为热动态力学性能影响因素 a 结构因素：对于柔性的高分子，一般是分子的极性高，取代基数目越多，取代基体积越大，则分子间相互作用力越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大，则内耗就越大刚性链分子的滞后一般比柔性链分子的轻，在同样的立场中变形小，因此内耗低比较 BR、 NR 、 SBR、 NBR的损耗因子大小滞后现象主要存在于交变场中的橡胶制品中，塑料处于Tg、Tm以下，损耗小b 温度因素：TTg：形变主要是键长键角改变引起的，形变速度很快,几乎跟的上应力的变化,很小,内耗小.T Tg：链段开始运动,体系粘度很大,链段运动受的内摩擦阻力很大, 高弹形变明显落后于应力的变化, 较大,内耗较大.T Tg：链段运动能力增大,变小内耗变小.因此在玻璃化转变区出现一个内耗极大值.TTf:粘流态,分子间产生滑移内耗大. c.频率的影响：（1）交变应力的频率小时： （相当于高弹态）链段完全跟得上交变应力的变化，内耗小E小，E” 和tg都比较低.（2）交变应力的频率大时： （相当于玻璃态）链段完全跟不上外力的变化，不损耗能量，E大，E”和tg0（3）频率在一定范围内时： 链段可运动，但又跟不上外力的变化，表现出明显的能量损耗，因此E”和tg在某一频率下有一极大值粘弹性的力学模型1 Maxwell模型线性高聚物的应力松弛虎克弹簧牛顿粘壶1=E1 如果以恒定的作用于模型， 弹簧与粘壶受力相同： =1=2 形变应为两者之和： =1+2其应变速率：弹簧：粘壶：Maxwell 运动方程用途:描述应力松弛过程:当受到F作用,弹簧瞬时形变,而粘壶由于黏性作用来不及形变,应力松弛的起始形变由理想弹簧提供,并使两个元件产生起始应力0,随后粘壶慢慢被拉开,弹簧回缩,形变减小,到总应力为0.Voigt(Kelvin)模型蠕变及蠕变回复曲线t描述交联高聚物的蠕变方程2、Voigt(Kelvin)模型特点:两单元并联.=弹=粘, =粘+弹模型用途:模拟交联高聚物的蠕变过程.当F作用到模型上时,由于粘壶的存在,弹簧不能立即被拉开,只能随着粘壶慢慢被拉开,形变是逐渐发展的.外力除去,由于弹簧的回复力,整个模型的形变也慢慢被回复.所以该过程反映了蠕变过程。
3 多元件模型四单元模型描述线性高聚物的蠕变方程Boltzmann叠加原理（线性粘弹性） 利用这个原理，可以根据有限的实验数据来预测高聚物在很宽的负荷范围内的力学性质内容：（1）先前载荷历史对聚合物材料形变性能有影响；即:试样的形变是负荷历史的函数2）多个载荷共同作用于聚合物时，其最终形变性能与个别载荷作用有关系；即:每一项负荷步骤是独立的，彼此可以叠加现在考虑具有几个阶跃加荷程序的情况，外力1， 2， 3 n,分别于时间1， 2，3， n作用到试样上，则总形变为： 上式是Boltzmann叠加原理的数学公式聚合物粘弹性函数应力松弛模量 G(t)=(t)/0图为无定形线型高分子量聚合物典型的应力松弛约缩曲线在任何温度下，在短时间内G(t)几乎不随时间变化，保持在103的数量级上，这表示由于分子间力作用及内摩擦，大分子链在短时间内难于伸展，链段无法运动这时聚合物表现为玻璃态随着松弛时间的延长，大分子链开始伸展，施加应力时由于键角改变等引起的弹性应力被消除，模量随时间显著下降，然后稳定在100MPa这段松弛时间约为5个时间数量级，这一松弛区域是主要的松弛区，称为粘弹区或橡胶-玻璃转变区在粘弹区后的一段时间内模量又保持在100MPa左右一段时间，这正是橡胶模量的典型值，这一区域称为橡胶平台或高弹区。