实验十二 p 区重要非金属元素及化合物的性质与应用(二)1、、 实验目的掌握 H2O2，H2S 及硫化物的主要性质及其应用2、掌握S, N, P主要含氧酸和盐的性质及其应用3、 掌握 S2-，SO32- , S2O32_，NO； , NO3- , PO43-离子的鉴定］4、 巩固元素性质试验及定性分析的基本操作二、二、 实验原理氧和硫，氮和磷分别是周期系WA,VA族元素，为电负性比较大的元素氧的常见氧化值 是-2H2O2分子中O的氧化值为-1，介于2与-2之间，因此既有氧化性又有还原性在酸性介质中：H2O2+2 H + +2e===2H2O E=1.77VO2+2 h + +2e=== H2O2 E=0.68V碱性介质中： HO2-+ H2O +2e===3OH- E=0.88VO2+ H2O +2e=== HO2-+ OH- E=－0.076V可见，h2o2在酸性介质中是一种强氧化剂，它可以与S2-，1 -，Fe2+等多种还原剂反应:PbS+4 H2O2===PbSO4+4 H2OH2O2+21 - +2 H + ===I2+2 H2OH2O2+2 Fe2+ +2 H + ===2 Fe3+ +2 H2O只有遇KMnO4等强氧化剂时，H2O2才被氧化释放O2：5H2O2+2MnO4-+6 H + ===2 Mn2+ +5 02匸 +8 H2O在碱性介质中，H2O2可以使Mn2+转化为MnO2,CrO2-转化为CrO 2 4HQ。
不稳定，见光受热易分解，尤其当IMn O2以及重金属离子Fe2+ ,Mn2+ ，Cu 2+ 和Cr 3+等杂质存在时都会加快h2o2的分解在酸性介质中H2O2与K2Cr2O4反应生成CrO5，CrO5溶于乙醚呈现特征蓝色Cr2O72-+4H2O2+2 H + ===2CrO5+5 H2OCrOC 5不稳定易分解放出02，据此可鉴定Cr (W)离子S的常见氧化值是一2, 0，+4，+6H2S和硫化物中的S2-的氧化值是一2，它是较强的还 原剂，可被氧化剂KMnO4，K2Cr2O4，I2及三价铁盐等氧化生成S或SO42-碱金属和氨的硫化物是易溶的，而其余大多硫化物难溶于水，并且有特征颜色难溶于水的 硫化物根据在酸中溶解情况可以分成4类①易溶于稀HC1的；②难溶于稀HC1，易溶于 浓HC1的；③难溶于稀HC1，浓HC1，易溶于日叫的；④仅溶于王水的鉴定S2-常见的方法有3种S2-与稀酸反应生成H2S气体，可以根据H2S特有的腐蛋臭 味，或能使Pb(AC)2试纸变黑生成PbS的现象检出；在碱性条件下，它能与亚硝酸铁氰化 钠M 2 Fe(CN)5NO ]作用生成红紫色配合物：S2-+[Fe(CN)5NO]2-===[Fe(CN)5NOS]4-利用此特征反应检出 S2-。
SOSO2是具有刺激性臭味的气体，易溶于水生成亚硫酸亚硫酸很不稳定，在水 溶液中存在下列平衡：SO2+ H20 亠 H + +HSO3-12 H + +SO32-一旦遇酸，平衡就向左移动，使H2SO3分解在SO2和H2SO3中，S的氧化值为+4，是硫的中间氧化值，既有氧化性又有还原性SO32- 与 I2， Cr2O72- ， MnO4- 反应显示还原性3SO32-+Cr2O72-+8 H + ===2Cr3++3SO42-+4 H2OSO32-+I2+ H2O === SO42-+21 - +2 H+SO2和H2SO3的氧化性较弱，与H2S等强还原剂反应才能显示氧化性SO32-与叫Fe(CN\ NO]反应，生成红色化合物，用NH3 ' H2O调节溶液呈中性，加入饱和的ZnSO4溶液，使红色化合物的颜色显著加深(组分不详)，鉴别SO32-必须先除去S2-NaS2O3与硫粉共煮生成N2S2O3，Na2S2O3遇酸形成极不稳定的酸在室温下立即分解生成SO2和SoH2S2O3===H2O+SO2+SS2O32-中两个S原子的平均氧化值为+2,是中等强度的还原剂与I2反应被氧化生成S4O62-：S2O32-+I2=== S4O62-+2I-这个反应在滴定分析中用来定量测碘。
S2O32-与过量Cl2,Br2等较强氧化剂反应，就被氧化为 SO42-:S2O32-+4Br2===2SO42-+8Br-S2O32-有很强配合性，不溶性的AgBr不能溶于AgNO3-NH3溶液，可以溶于过量的Na2S2O3 溶液中：2 S2O32-+AgBr===[Ag(S2O3)2]3-+Br-当S2O32-与过量Ag+反应，生成Ag2S2O3白色沉淀，并水解，沉淀颜色逐步变成黄色、棕色 以至黑色的Ag2S沉淀即：2Ag++ S2O32-=== Ag2S2O3'Ag2S2O3+H2O===Ag2S '（黑）+h2so4当溶液中不存在S2-时，上述反应是检验S2O32-的一个有效方法除S2-方法：在试液中加入 过量的PbCO3固体，使S2-全部转化为黑色的PbS沉淀N的常见氧化值为-3, 0，+3, +4, +5HNO2的水溶液是弱酸，K =5.0X10-4,比醋酸的酸性 2a略强，它可以由NaNO2与强酸反应制得HNO2是极不稳定的酸，仅在低温时存在于水溶液 当温度高于4°C时，HNO2就按下式分解：1.1, 1.1,热热2HNO2===H2O+N2O3===H2O+NO+NO冷冷 中间产物N2O3在水溶液中呈浅蓝色,N2O3不稳定进一步分解为棕色NO2和无色的NO气体。
利用该性质可以鉴定no2-或hno2.亚硝酸和亚硝酸盐在酸性溶液中，它们的标准电极电势如下：HNO2+H++e===NO+H2O E=0.99VNO3-+3H++2e===HNO2+H2O E=0.94V可见，HNO2及其盐在酸性介质中既有氧化性又有还原性当与KmnO4,Ce(SO4)2,H2O2等强 氧化剂作用时，可以被氧化为NO3-:5NO2-+2MnO4-+6H+===5NO3-+2Mn2++3H2O当与KI,H2S,FeSO4……中等强度还原剂反应时，还原产物主要为NO. 2HNO2+2I-+2H+===2NO+I2+2H2O大多数亚硝酸盐是易溶的，其中浅黄色的AgNO2不溶于H2O，可以溶于酸 NO3-在浓H2SO4介质中与FeSO4发生下列反应：3Fe2++NO3-+4H+===3Fe3++2H2O+NO NO+Fe2+===Fe(NO)2+Fe(NO)SO4为棕色，如果上述反应在浓H2SO4与含NO3-溶液的街面上进行，就会出现美丽的 棕色环,故称棕色环法鉴定 NO3-.no2-也有类似反应•在鉴定no3-离子时,若试液中含有no2-,必须先除去•方法之一是在试液中 加饱和NH4Cl煮沸,NO2-转化为N2而挥发.no2-+nh4+===n2 T+2H2O鉴定NO2的方法是在HAc介质中与FeSO4反应，生成棕色的Fe(NO)SO4溶液. 磷酸是非挥发性的中等强度的三元酸 ,逐级离解酸常数分别是 Ka1=7.6X 10-3,Ka2=6.3X 10-8,Ka3=4.4X 10-13.它可以有三种形式盐:M3PO4,M2HPO4和MH2PO4(M为一价金属离子.)其 中磷酸二氢盐是易溶于水的,其余二种磷酸盐除了钠,钾,氨以外一般都难溶于水.但可以溶于 盐酸•碱金属的磷酸盐如NaPO4,Na2HPO4,NaH2PO4溶于水后，由于水解程度不同，使溶液呈现 不同的pH值.Na3PO4溶液和Na2HPO4溶液均显碱性，前者碱度大一些.由于H2PO-的酸常数Ka2大于它的水解常熟(K水解 10-11,即碱常数)，所以NH2PO4水溶液呈酸性. 磷酸一氢钾与磷酸二氢钾受热脱水生成焦磷酸盐和偏磷酸盐.PO43-在hno3介质中与饱和钼 酸氨发生反应:PO43-+3NH4++12MoO42-+24H+===(NH4)3PO4 ・ 12MoO3 ・ 6H2O ' +6H2O出现难溶的黄色晶体，可以鉴定PO43-.在加热条件下，焦磷酸根P2O44-,偏磷酸根PO3-也会发生 类似反应.PO43-,PO3-,P2O74-与Ag+生成的盐难溶于水，但可溶于HNO3,NH3・H2O,其中Ag4P2O7不溶于 HAc.三、三、 试剂与器材试剂：MnO2,Na2SO3,S,AgBr,FeSO4・7H2O,FeS,PbCO3;H2SO4(1,2,3,9mo1 - L~1 及浓 H2SO4),HAc(2 mo1 - Lt ),HNO3(6 mo1 -L1 浓),NaOH(2 mo1 - L~1 ),NH3 ・ H2O(3,6 mo1 - L~1);H2O2(3%),Na2S03(10%),Kmn04(0.01mo1 - L~1 ),I2 水,C12 水;H2S(饱和),M 2 Fe(CN )5N ],K4[Fe(CN)6],乙醚，蛋清,S2-,S2O32-,SO32-混合液.0.1 mo1 - Lt 溶液：FeCl2,KI,Pb(Ac)2, Na2S, KI3, BaCl2, AgNO3 ,KNO3, K2Cr2O7, FeCl3, NaSO4,ZnSO4, CdSO4,CuSO4, Hg(NO3)2, Na2S2O3, Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4, CaCl2, NaPO3, Na4P2O7.器材：pH试纸，蓝色石蕊试纸,50mL分液漏斗,3只试管橡皮赛.四、四、 实验方法1、1、 h2o2的氧化性，不稳定性(1)、往试管中加入1mL3%H2O2,用水浴微热，观察现象，然后加少量MnO2粉末,用余烬火柴检验O2.写出反应方程式，说明MnO2对H2O2分解速率的影响.(2)、利用下列试剂：3%H2O2 , 2mo1 -L~1 H2SO4溶液,0.01mo1 -L~1 KmnO4溶液和浓度均为 0.1 mol - Lr1FeCl2, KI, Pb(Ac)2, Na2S溶液，设计一系列实验.验证H2O2氧化性与还原性的相对强弱.提示： 由于试剂浓度, 介质对氧化还原反应的程度有影响, 所以, ①若实验现象不明显可 以微热或控制介质的酸碱性；②为使S2-被 H2O2氧化的反应现象明显，可以采取由PbS和 H2O2反应,PbS自制.(3)、往试管中加 0.5mL 0.1 皿。
1 L"1K2Cr2O7, 1mL 1 mo1 -L1 H2SO4酸化，加 0.5 mL 乙醚和 2 mL3%H2O2, 观察乙醚层和溶液颜色有何变化 ,此 特征反应可用鉴定哪些离子?2、 2、 H2S 的还原性(1) (1)准备 A,B,C3 只试管,A 管中加入 0.01 mo1 - L~1 KmnO4 和 3 mo1 - L~1 H2SO4各0.5mL;B管中加0.5mL 0.1mo1 - L~1 FeCl3，按图2-57所示将带塞的导管 一端先通入A管,然后在C管中加2mL6mo1 -L~1 HCl和1g FeS固体，导管另一 端迅速与C管相接•观察A管状态变化•写出离子反应式.当A管内KMnO4溶液褪色,又出现乳白色沉淀时，取下A管,. 装上B管，观察现象•写出离子反应式.3、 硫化物的溶解性(1) (1) 取4只离心试管，分别加入3〜5滴0.1 mol -厶1ZnSO4 ,CdSO4,CuSO4，和 Hg(NO3)2 溶液，然后分别加入0.1mo1 - L~1 Na2S 0.5〜1 mL,搅拌，观察硫化物颜色，离心分离并去清液，用少量去离子水洗涤硫化物2次.(2) (2) 用 1 mo1 -厶1 HCl 。