N掺杂TiO光催化剂的微结构与吸光特性研究2唐玉朝 1,2*，黄显怀 j 李卫华 1(1.安徽建筑工业学院环境科学与工程系,合肥230022 ; 2.中国科学技术大学化学 与材料科学学院，合肥 230026)摘要：以紫外可见漫反射光谱(UV-VIS-DRS)和X射线光电子能谱(XPS)分析和研究了四 种方法制备的N掺杂TiO?光催化剂的结构，即水解法(N/TQ2-H)、氨热还原法(N/TiO 2- A)、机械化学法(N/TiO 2-M)和尿素热处理法(N/TiO 2-T)等结果表明，N/TiO 和 N/TiO?-T两种催化剂在490nm处有吸收带边，可见光激发途径是掺杂的N以填隙方式形 成的杂质能级吸收电子发生的跃迁引起的；而 N/TQ2-A和N/TQ2-M两种催化剂在整个可见光区域内具有可见光吸收，其对可见光的激发途径是掺杂 N 和 氧空缺共同作用的结果理论计算的N杂质能级位于价带上0.75eV,与实验观察到 的吸收带边结果十分吻合XPS结果表明，几种催化剂的N1s结合能位置都在399eV附 近，显示为填隙掺杂的N原子填隙掺杂的N/TiO?其Ti原子的2p结合能与未掺杂的 TiO2相比增加了+ 03+ 0.6eV,而O1s电子的结合能增加了+ 0.2-+ 0.5eV,这是因为填隙的N原子夺取Ti和O的电子，Ti和O原子周围的电子密度降低了。
电子能谱和 吸光特性的研究都表明，掺杂的机理是在TiO2晶格内形成N原子的填隙关键词：TiO?;光催化；N掺杂；填隙；UV-VIS-DRS ; XPS;杂质能级Studies onthe structures and light absorbanceof nitrogen-dopedtitanium dioxides photocatalyst1 2* 1 1Yu-chao Tang , Xian-huai Huang , Wei-hua Li(1.Departme nt of En viro nmen tal Scie nee and Engin eeri ng, An hui Un iversity ofArchitecture, Hefei 230022, P R China； 2. School of Chemistry and Materials Scienee,Uni versity of Scie nce and Tech no logy of Chi na, Hefei 230026, P R Chi na)Abstract: Nitrogen doped dioxide titanium photocatalysts (N/TiQ) had been prepared by various methods: hydrolysis of tetrabutyl titanate (N/TiO 2-H), ammonia thermal treatment of titanium dioxide (N/TiO 2-A), mechanochemica1 treatment of titanium作者简介：唐玉朝，男，博士，副教授， 1975年生。
通讯联系人，tangyc@ ioxide (N/TiO 2 M) and urea thermal treatment of Ti(OH) 4 (N/TiO 2-T). Results of UV-Vis-DRS indicated there had obvious onset of visible light absorption at 490nm of catalysts N/TiO 2-H and N/TiO 2-T, which initiated by impurity energy level located at above valance band formed by doped nitrogen. Excitations from localized states to the conduction band account for the absorption edge shift toward lower energies (visible region) observed in the case of N/TiO2 with respect to pure TiO2. Mixture of visible light absorption of nitrogen doping and oxygen defect gave no obvious onset in the whole range between 400 and 800nm were observed of the samples N/TiO2-A and N/TiO2-M. Impurity energy level located at 0.75eV above valance band of TiO2 calculated by theoretical method, which was well corresponding to experimental UV-Vis-DRS results. Binding energy of N 1s at about 399eV for all N/TiO 2 catalysts were observed and there corresponding to interstitial nitrogen. Binding energy of Ti 2p and O 1s were increased about 0.3-0.6eV and 0.2 0.5eV respectively of various nitrogen doped TiO2 with respect to pure TiO2. These results indicated the doped mechanism of nitrogen in the TiO2 was interstitial nitrogen . Keywords：Titanium Dioxide; Photocatalysis; Nitrogen; Interstitial; UV-VIS-DRS, XPS;Impurity Energy Level.、八 、一前言TiO2光催化技术近年来受到学者们的广泛关注，但是，作为一种n型半导体，其 较大的带隙能使得其只能利用387 nm以下的紫外光，这制约了该项技术在实际工程中的 应用。
为了扩展TiO2的响应波长以利用太阳光，人们研究了对 TiO2进行掺杂改性，近年来人们大量研究了非金属掺杂改性TiO2「+，特别是N掺杂“询但是，对掺杂N的TiO2结构和可见光激发机理等到目前为止仍缺乏统一的认识一 些学者认为掺杂的N通过降低TiO2的带隙而获得可见光响应，女口 Asahi等(1)和通过 理 论计算认为是由于N的2p轨道和O的2p轨道杂化而使带隙减小，因而响应可见光，作 者给出以离子溅射法得到的TiO,xNx的吸收光谱，发现与理论计算的结果比较吻合徐凌 等嗣也以第一原理对掺杂N锐钛矿TiO2电子结构的进行了计算研究，作者认为在N掺杂 后，N原子与Ti原子在导带区，发生了强烈的相互关联作用，致使Ti原子3d轨道上的电 子向N原子2p轨道发生移动，使得导带降低了，从而使得 TiOx导带的禁带宽度变小，其观点与Asahi等基本一致Irie等［佝研究了以N%热处理的N掺 杂TiO2的可见光吸收，作者认为氧晶格位被N取代后形成了位于价带上的孤立的窄带 (杂质能级)是可见光吸收的原因，而不是如Asahi等认为的轨道杂化能级作者同时根据 Kubelka- Munk方程计算了 TiO2-xNx和TiO2的带隙，发现两者都为3・2eV,这说 明了掺杂 的N并没有使TiO2的带隙变窄。
Valentin等旳则通过自旋极化广义梯度近似(generalized gradient approximaten, GGA)方法计算了 N 掺杂的 TiO2锐钛矿和金红石 结果，他们发现N掺杂引起光谱吸收的显著变化，是由于N 2p轨道位于O 2p价带的顶 端，即使是高的掺杂比 (~9.3％ 原子比 ) 计算与试验结果仍相符Julius等［佝则发现TiO2-xNx在410-535 nm范围内的可见光吸收并不象未掺杂的TiO2 那样在 410 nm 处会突然变化，这说明可见光的吸收不是带-带跃迁而是从带隙的 局 域态向导带内的空带跃迁，所以作者认为 Asahi 等⑴的掺杂 TiO2-xNx 的带隙变窄（使禁带宽度减小）的说法值得商榷Lin等嗣以自旋极化密度泛函理论DFT计算了锐钛矿 型 TiO2 的 N 掺杂和氧空位（考虑浓度变化） 电子结构和光谱吸收，结果发现 500nm 以 下的可见光吸收是由于掺杂的 N 在价带上的能级吸收，而 500nm 以上的吸收是由氧空 位 引起的显然，不同学者对 N 掺杂 TiO2 可见光激发机理有不同的认识，因而，阐 明其机 理是十分重要的，有利于进一步的研究工作的开展。
本文以紫外可见漫反射光谱和 X 射线光电子能谱对本课题组制备的几种 N 掺杂 TiO2 的结构和对可见光的吸收情况进行分析和研究，对 N/TiO2 的可见光激发机理进 行了初步 分析，以供同行参考1 实验部分1.1 催化剂制备N/TQ2-H光催化剂的制备参见文献时，N/TO-A光催化剂的制备参见文献创， N/TiO2-M制备过程如下：称取16g化学纯试剂TiO2 （0.20mol，中国医药上海化学试剂 公司），加入一定量的 NH4F（ 中国医药上海化学试剂公司） ，充分搅拌并加入 10ml 蒸馏 水，置四氟乙烯球磨罐内，加入 5 个直径为 5mm 的玛瑙珠， 40 个直径为 3mm 的小玛 瑙 珠密封后，在球磨机（型号：QM-1SP，南京大学仪器厂）内以580rpm的速度球磨 180min,取出上述经过球磨的 TiO2,先在烘箱内（型号：DHG-9140A,上海精 宏）105oC干燥，然后置于箱式电阻炉（型号：SX£5-12,上海博迅实业公司）内在空气 气氛下加热煅烧，以 3oC /min 的升温速度加热，升到指定的温度 （ 400oC、500oC、 600oC 和700°C）保温120mi n,然后停止加热，在自然状态下降温直至室温，即得到N掺杂TiO?, 催化剂煅烧后显示灰黄色。
N/TiO2-T制备过程如下：取钛酸四丁酯 （上海前进化学试剂厂）20 mL，以1mL-min「1 的速度缓慢加入到 100mL 蒸馏水中，保持溶液温度 20°C 左右，磁力搅拌 60min, 形成乳状混悬溶液，将该液通过滤纸过滤，弃去滤液，保留沉淀物将沉淀 物以 蒸馏水反复冲洗 60 min, 85 oC 下烘干，在玛瑙研钵中将之研磨碎，加入一定量的 尿素， 研磨混合均匀上述混合物在空气气氛下分别在 400°C、500°C、600°C 和 700°C 下煅烧 2 h, 煅烧设备和程序同上催化剂后面的数字表示煅烧的温度（°C）,括号内数字表示加入NH4F或尿素量（单位 g），如 N/TiO2-H-400（1）表示 400°C 煅烧，加入 NH4F 为 1g1.2 材料表征分析UV-VIS-DRS 分析:将样品在 6MPa 压力下制成圆片，以标准 MgO 作参比，在 装有 积分球的 UV-240 型紫外可见分光光度计 (Shimadzu， Japan)UV/Vis/DRS 分光光 度计 上测得 200-800nm 的漫反射谱、用 365nm 处的表观吸光度来比较不同样品对光 的吸收能 力。
XPS 分析采用英国 VG 公司 Scientific ESCAL。