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湿法磷酸用矿质量评价

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湿法磷酸用矿质量评价_第1页
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湿法磷酸用矿质量评价磷酸是重要的中间产品,主要用于生产磷肥工业磷酸盐、饲料磷酸盐和食品磷酸盐等.磷 酸有湿法磷酸及热法磷酸.湿法磷酸与相同质量的热法磷酸相比,其成本约低20—25%,能耗 约低 20%目前国内外多以磷矿和硫酸为原料生产湿法磷酸,因此磷矿石的质量是制取磷酸 的关键因素,评价磷矿质量好坏有下列几方面.1、 磷矿的品位磷矿的品位是指磷矿中P2O5的含量,我国习惯以P2O5计•国际上则常用磷酸三钙(Triphos phate of lime,简称TPL)和骨质磷酸盐(Bonephos phate of lime, 简称BPL)来表示含量,它 们的关系是:80%BPL=80%TPL=366% P2O5=16%P;按上述关系换算则有:P2O5x2° 185=bpl=tpl 或 BPLx0.485= P2O5此外,我国经常将P2O5含量为30%的矿石称为标矿用于湿法磷酸的磷矿,一般情况下是 希望力求提高p2o5的品位然而,受矿石类型、杂质含量、选矿难易程度和后续产品方案等条 件的制约,故而其含量要求也有所不同如当生产普钙时,制肥原料矿石中的p2o5含量要根 据最终普钙产品所要求的最低p2o5含量而定。

对于湿法生产高浓度磷肥时,在原料其它杂质的 含量(如:MgO、R2O3、SiO2等)不超过允许范围条件下,其P2O5含量随加工方法不同而有相应 要求对于湿法磷酸生产,磷矿品位高低主要影响经济效益品位越低,生产单位质量P2O5的经 济效益也越低,例如反应槽的容积利用系数,过滤机的生产强度将降低,这样工厂的产量将降 低在磷酸生产中,磷酸p2o5的品位是决定系统水平衡的重要因素,当生产磷酸浓度恒定时, 磷矿品位越低,按物料平衡计算允许加入过滤系统的洗涤水量也愈少 ,废渣的洗涤程度就会受 到影响•当洗涤水量减少到一定限度,不足以洗净滤渣中游离磷酸时,就只能降低生产磷酸的 浓度,其结果将使以后的料浆浓缩或磷酸浓缩装置生产能力降低由此可知,磷矿品位愈高, 设备生产强度就愈大,产品质量和经济效益也愈好,这就是化工生产中强调的“精料政策”但是应该看到:对磷酸中P2O5含量要求过高,则必然导致选矿生产中的选矿比增加,而 选矿回收率相应地有所下降,这就直接影响到选矿生产的经济效益和国家强调的提高资源利用 率的政策加之我国磷矿资源中,大部分是含有害杂质较高而又难于富集的中低品位胶磷矿. 因此我们在确定用于湿法磷酸生产的磷矿石的 P2O5 含量高低时,在必须全面综合考虑选矿— —制酸全过程的最大经济效益和社会效益时,更应重视研究,改进选矿技术,为湿法制酸提供 优质磷矿石。

2、 磷矿中有害杂质含量磷矿中含有多种杂质,如铁、铝、镁、锰、钒、锶等金属离子,有的还含有少量反射性元 素铀、钍及少量稀土金属铈、镧、镱的化合物,在酸根离子中则有碳酸盐、硅酸盐(或SiO2), 氟根(有时氟全部或部分为氯或碳酸根所代替)和硫酸盐及有机物等这些杂质在湿法磷酸及 酸法磷复肥的加工中,一般均会增加酸的消耗,降低产品质量和增加产品成本,还使生产装置 的生产能力下降,设备材料的腐蚀或磨蚀加剧,降低设备开车率在湿法磷酸生产中如果有 害杂质含量太多,还会使磷酸的反应过程及硫酸钙的结晶过程不能正常进行,甚至有可能根 本生产不出磷酸即使生产出磷酸,也由于含杂质过多而无法浓缩(包括料浆浓缩和磷酸浓缩) 或加工利用磷矿中杂质种类虽然很多.但影响较大的通常是铁、铝、镁三种,其次是碳酸盐、有机物、 分散性泥质和氯等① 磷矿中的CaO含量(以CaO/ P2O5比值反映)磷矿中CaO含量是决定湿法磷酸生产中硫 酸消耗量的关键CaO/ P2O5比值决定了生产单位质量P2O5所消耗的硫酸量在磷矿P2O5含 量一定的情况下,CaO含量愈高,硫酸消耗量愈大(一份CaO要消耗175份硫酸)同时, CaO含量升高,石膏值增大,过滤负荷相应增大,单位面积过滤设备的P2O5生产能力下降。

因 此,要求CaO/ P2O5比值接近纯氟磷灰石Ca5F (PO4)3中CaO/ P2O5的理论比值,其质量比为 1 31,摩尔比为3.33,不宜超过太多,一般控制在1 45以下,因为超过此值,需要消耗额 外的硫酸在湿法磷酸生产中,硫酸所占费用约为直接成本的一半所以这是一个十分重要 的技术经济问题中国磷矿的CaO/ P2O5比值较高,这是由于磷矿中常伴生着白云石、石灰石 等碳酸盐附生矿物,难以用一般的选矿方法除去除去磷矿中多余的CaO是湿法磷酸生产中 一项急待解决的重要问题.② 磷矿中的倍半氧化物r2o3含量倍半氧化物是指磷矿中铁、铝氧化物的含量,常以r2o3 (R代表Fe与Al,即Fe2O3+Al2O3)表示铁和铝主要来自粘土,通过筛选、磁选可以除去大部分湿法磷酸生产中,铁和铝不仅干扰硫酸钙结晶的成长,还使磷酸形成淤渣,尤其是 在浓硫酸中更为严重磷矿与酸反应生成非水溶性的FePO4x 2H2O,AlPO4 x 2H2O,其沉淀或随 石膏排除都将使p2o5遭到较大损失,常称“退化”或“退肥”作用生成铁和铝的复杂磷酸盐 结晶细小,不但增加溶液和料浆的粘度而且容易堵塞滤布和滤饼孔隙;在运输中析出淤泥,给储 存和运输带来困难.铁和铝的磷酸盐还会给后加工如磷酸或磷铵料浆的浓缩、干燥带来困难, 并导致产品物性不佳和质量下降。

③ 磷矿中 MgO 含量磷矿的镁盐(以 MgO 表示)经反应后一般全部溶解并存在于磷酸 中,浓缩后也不易析出,这是由于磷酸镁盐在磷酸溶液中溶解度很大的缘故,也是镁盐产生严重 不利影响的原因Mg(H2PO4)2使磷酸粘度剧烈增大,造成酸解过程中离子扩散困难和局部浓度 不一致,影响硫酸钙结晶的均匀成长,增加过滤困难在磷矿酸解过程中,镁的存在使磷酸 中第一氢离子被部分中和,降低了溶液中氢离子的浓度,严重影响磷矿的反应能力如果为了 保持一定H +浓度而增加硫酸用量,又将使溶液中出现过大的SO4-2浓度,这不但增加了硫酸 消耗而且还造成硫酸钙结晶的困难.此外,由于镁盐在反应过程中也会生成一部分枸溶性硫酸 盐,并且镁盐对产品的吸湿性影响比铁、铝盐类大,常导致化肥产品粘结与结块,因而会影响 产品物理性能,使水溶率降低,质量下降磷矿中MgO含量已成为酸法加工评价磷矿质量的主要指标之一国外生产厂对MgO含 量的要求是很严格的中国磷矿中MgO含量明显偏高,对磷酸、磷铵的生产和其它酸法磷肥生 产都带来不良影响•因此研究降低MgO含量的富集方法,已成为中国磷矿生产科研中的一个重 要课题单含镁高的磷矿对生产钙镁磷肥十分有利,它能降低熔点,减少溶剂加入量。

④ 硅及酸不溶物的含量磷矿中总是含有不等量的SiO2,多以酸不溶物形态存在SiO2 在反应过程中不消耗硫酸,部分SiO2还可以使剧毒性的HF变成毒性较小的SiF4气体在反 应过程中,活性较大的SiO2很容易使氢氟酸生成氟硅酸(H2SiF6),后者对金属材料的腐蚀性 要比前者轻的多为此磷矿中应含有必须的SiO2,当SiO2/F小于化学计量时,还应加入可溶 性硅但过量的SiO2是有害的,一方面湿法磷酸中呈胶状的硅酸会影响磷石膏的过滤另一方 面增加磷矿硬度,降低磨机生产能力,增加磨机的损耗.⑤ 有机物与碳酸盐的含量及CO2的影响•大多数磷矿尤其是沉积型磷矿常含有机物有 机物含量高会给操作带来很大麻烦碳酸盐与有机物使反应过程产生气泡;有机物还使反应生 成的 CO2 气体形成稳定的泡沫,泡沫使酸解槽有效容积降低,还给磷酸的反应、料浆输送及 过滤造成困难当然适量的 CO2 可以促使矿浆均匀混合,在制肥工业中,可改善肥料的孔隙 性,提高肥料效率有机物因炭化而生成极细小的炭粒,极易堵塞滤布,减少滤饼孔隙率,使 过滤强度降低.此外,有机物还会影响产品酸的色泽⑥ 磷矿中的K2O和Na2O在萃取反应时,磷矿中的K2O和Na2O因其含量低,过去常常 不为人们所重视,但是事实证明,其生成的氟硅酸盐是管道等结垢的主要原因,常常造成管道和 泵进出口的堵塞,使清洗频率增加,装置开机率降低。

矿石中的K2O和Na2O被硫酸分解后进 入容易中,并与氟硅酸反应生成氟硅酸的钾盐或者钠盐.氟硅酸钠、氟硅酸钾在磷酸溶液中的溶 解度不大,且随温度的降低而减小反应料浆在真空条件下过滤时,引起急骤的冷却效应,滤 液被突然冷却,温度下降,析出氟硅酸盐沉淀,与穿滤的细小石膏结晶和分散性泥质一起形 成紧密的结垢,附在管道内壁上结垢速率与矿中钠、钾含量有关,钠钾含量越高,分散性泥 质越多,石膏结晶越细小,结垢速率就越快.此外还与管道的保温性能有关,不锈钢管道散热块, 保温效果差,结垢块,而衬胶管,衬塑管则结垢较慢⑦ 其它组分.氟是磷矿组成中的主要成分,通常与P2O5含量按一定的比例而存在,故磷矿 中氟含量一般不作为评价的指标但要注意磷矿中的氯含量.因为氯化氢所造成的腐蚀情况极 为严重当其含量稍高时,对设备材料的要求更高因此氯根含量在0 05%以上的磷矿,采 用酸法加工时,就需要选用特殊的材料 .据国外资料报告,酸中氯化物的允许含量为 150— 200mg/kg,氯化物含量较高时,用316或20号合金钢制成的搅拌器或泵只能用几个星期,有 时甚至几天就会损坏一般要求,磷酸中的H2SiF6+HFv2%(以F计时),其氯化物含量不得 大于 800mg/kg。

磷矿中锰、钒、锌等元素的含量一般均很少,对产品质量没有多大影响,而且还是作物需 要的微量元素,有一定的肥效至于铀、铈、镧等稀有元素,长期接触会损害人们的健康,应 采取必要的防护措施由于它们在国防工业上有特殊的用途,因此,当其含量达到120mg/kg 时,可在加工过程中加以回收3、 磷矿石细度 在酸解过程中,由于磷矿的分解速度与颗粒的比表面积成正比,故粗矿粉不利于分解.提高矿粉细度可以加快反应速度,提高磷矿分解率.但过细的矿粉也是不合适的,因为不但增加磨矿 的功耗,恶化选别坏境,而且矿粒过细使得加矿区反应剧烈,导致该区硫酸钙的过饱和度增 加,使得槽内过饱和的均匀程度降低,对结晶不利过细的矿粉使得多数杂质溶解度增加,必然 会影响产品质量过细的矿粉使分散性泥质产生的不良影响加剧,这些超细的泥质与酸反应生 成凝胶沉淀物,堵塞滤布和滤饼的孔隙,严重影响过滤操作,明显降低过滤效率生产中,矿物细度应W100目即可,一250目以下的粒子应尽量减少,分散性矿泥(-320 目)最好不超过5%.4、 磷矿的反应活性,抗阻缓性及发泡性 磷矿的反应活性、抗阻缓性及发泡性将影响设备的生产强度、经济效益和工艺操作指标。

测定反应活性可了解磷矿被酸分解的难易及分解速度的快慢,从而为选择适宜的反应时间提 供参考测定抗阻缓性可了解磷矿在硫一磷混酸中的分解能力及分解速度,可为磷矿细度的 选择及液相 SO3 浓度的选择提供依据研究发泡特性,可知磷矿在酸解过程中生成泡沫的多 少及其稳定性,以便在生产上采取相应措施发泡严重的,可加入消泡剂抑制泡沫,以减少 物料损失和环境污染,避免降低设备利用率5、 磷矿质量的综合评价 以上分析表明,评价一种磷矿的质量不能只考虑品位高低,还要对其有害杂质的含量、可选性、反应活性、抗阻缓性及发泡性等进行综合分析评价磷矿品位的高低在后加工中体现出来的主要是经济因素因为有些品位太低的磷矿,即使 技术上可行,但经济指标太差,也不合适磷矿中有害杂质的含量常常是决定后加工工艺在 技术上是否可行的主要因素例如某磷矿品位不低(含P2O529%),但含铁很高(Fe2O3达 5%-8%),且铁的分解率也很高,在酸解反应过程中大部门铁进入磷酸溶液,使得中和料浆的 粘度高达IPaS以上,料浆流动性很差,浓缩操作无法进行在后加工工艺中,由于有害杂质 使技术上不可行时,磷矿品位高低体现的经济性也就不存在了.磷矿品位的高低与有害杂质含 量是两个不同的概念,它们之间没。

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