高分子化学 复习概要 绪论绪论（第一章）（第一章） 连锁聚合 （第三章：自由基聚合 第四章：自由基共聚合 第六章：离子聚合 第七章：配位聚合） 开环聚合 （第八章） 逐步聚合 （第二章） 聚合方法聚合方法（第五章）（第五章） 聚合物的 化学反应 （第九章） 第一章 绪论 1. 1.基本概念基本概念 高分子：高分子：由许多结构相同的简单的单元通过共价键重复连接而 成的分子量很大的化合物 重复单元重复单元：：高分子链中化学组成和结构均可重复出现的最小基 本单元有时也称为链节 结构单元结构单元：：聚合物中单体的残余部分，为构成聚合物的结构构 件；又称为单体残基 单体单元单体单元：：与单体组成相同，只是电子结构不同的重复单元 单体：单体：能够生成聚合物的化合物，即合成聚合物的起始原料 有小分子和大分子单体之分 多分散性：聚合物通常是由分子量不等的同系物混合而成， 分子量存在一定的分布，这种分子量分布常称作多分散性， 可用分子量分布指数和分子量分布曲线来表示 其他：聚合度、开环聚合、加聚反应、缩聚反应、连锁聚合 、逐步聚合、玻璃化转变温度 2. 2.常识常识 塑料：塑料：具有塑性行为的材料。
具有塑性行为的材料 橡胶：橡胶：具有可逆形变的高弹性聚合物材料具有可逆形变的高弹性聚合物材料 纤维：纤维：聚合物经牵引、拉伸和定型等处理后形成的细而柔软聚合物经牵引、拉伸和定型等处理后形成的细而柔软 的细丝 四烯、四胶、四纶四烯、四胶、四纶 3. 3.聚合物的分类聚合物的分类 合成高分子、天然高分子； 碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物、无机高分子； 聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚脲、聚砜 4. 4.聚合物的结构和命名聚合物的结构和命名 常见聚合物的各种名称及英文缩写与聚合物结构间的 关联表1-1和1-2） 例：PVC，PAN，天然橡胶，PTFE，涤纶， 尼龙-610，PP，PVAc，PVA，PMMA 5. 5.聚合物的平均分子量聚合物的平均分子量 分子 量 反应时间 连锁聚合 逐步聚合 活性阴离子聚合 数均分子量、重均分子量各自的物理意义数均分子量、重均分子量各自的物理意义 ≥ ≥ 6. 6.聚合物的多层次结构聚合物的多层次结构 7. 7.思考题思考题 与低分子化合物相比，高分子有什么特征？ 能否用蒸馏的方法提纯高分子化合物？ 高分子化合物与高分子材料的区别？ 第二章 逐步聚合 1. 1.基本概念基本概念 线形缩聚：2-官能度单体或2-2体系的单体进行缩聚反应，聚 合过程中，分子链线形增长，形成线形聚合物的缩聚反应。
体型缩聚：有官能度大于2的单体参与的缩聚反应，聚合过程 中，先产生支链，再交联形成体型结构聚合物的缩聚反应 无规预聚物：基团分布和后续反应无规律，经加热可进一步 交联的预聚物 结构预聚物：基团分布有规律，通常具有特定的活性端基或 侧基，本身不能进一步聚合或交联的预聚物 其他：官能度 f、反应程度 p、官能团等活性、凝胶化现象、 凝胶点、基团数比 r、平均官能度 2. 2. 反应程度与聚合度的关系反应程度与聚合度的关系 不可逆体系：不可逆体系： 可逆且封闭体系：可逆且封闭体系： 可逆且开放体系：可逆且开放体系： l两基团数相等 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要 因素，但不能用作控制分子量的手段，因为缩聚物的分子 两端仍保留着可继续反应的官能团 l两基团数不相等 通过使某种二元单体微过量或另加少量单官能团物 质，实现端基封锁，是控制分子量的有效方法 aAa + bBb（过量）体系： aAa + bBb + Cb体系： Carothers法亦可计算线形缩聚物的 聚合度，除适用于上述两种情况之外，还 适用于加入单官能团物质，但单体 aAa 和 bBb 的基团数不相等的情形。
3. 3.凝胶点的预测凝胶点的预测 lCarothers法 基团数相等时：基团数相等时： 基团数不等时：基团数不等时： lFlory法 为Af中的A占总A的分数，即 支化分率；r为基团数比 4. 4.缩聚实施方法缩聚实施方法 熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚、固相缩聚表2-11) 5. 5.重要缩聚物重要缩聚物 无规预聚物主要品种：醇酸树脂、脲醛树脂和碱催化酚醛 树脂 结构预聚物主要品种：不饱和聚酯、环氧树脂和酸催化酚 醛树脂 其它：涤纶的合成、尼龙-66先制成66盐，反应中添加醋酸 的目的、聚氨酯中涉及的反应、环氧值、酚醛树脂 6. 6.练习题练习题 1. 在开放体系中进行线形缩聚反应，为了得到最大聚合度 的产品，应该（ ） A. 选择平衡常数大的有机反应； B. 尽可能延长反应时间； C. 尽可能提高反应温度； D. 选择适当高的温度和极高的真空，尽可能除去小分子副 产物 2. 己二酸和己二胺缩聚，K=432 (235℃)，设两单体的摩 尔比为1:1，反应程度约为1，要得到数均聚合度为300的 高分子，试计算体系残留的水分为多少？ 3. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p=0.995 或0.999时聚酯的聚合度多少？(P64-9) 解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol，则醋酸的摩 尔数为0.015mol。
Na=2mol，Nb=2mol， mol 当p=0.995时， 当p=0.999时， 4. 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等 ，试求：a. 平均官能度 b. 按Carothers法求凝胶点 c. 按 统计法求凝胶点P64-13) 解：a、平均官能度： 1）甘油： 2)季戊四醇： b、 Carothers法： 1）甘油： 2）季戊四醇： c、Flory统计法：r=1,ρ=1 1）甘油：f=3 2）季戊四醇：f=4 第三章 自由基聚合 1. 1.基本概念基本概念 自由基聚合：以自由基作为活性中心的连锁聚合 双基终止：链自由基的独电子与其它链自由基中的独电子或 原子作用形成共价键的终止反应 诱导期：聚合初期初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物 形成、聚合速率为零的时期 凝胶效应：聚合中期随着聚合的进行，聚合速率逐渐增加， 出现自动加速现象，自动加速现象主要是体系粘度增加所引 起的，因此又称凝胶效应 其他：引发效率、笼蔽效应、诱导分解、动力学链长、链转 移常数、阻聚及缓聚、偶合终止、歧化终止、自由基寿命、 分子量调节剂、烯丙基单体自阻聚作用、自由基捕捉剂。
2. 2. 单体对不同连锁聚合机理的选择性单体对不同连锁聚合机理的选择性 动力学：单体对聚合反应类型的选择性，电子效应（共 轭效应和诱导效应）和位阻效应； 热力学：取代基对聚合反应热的影响，位阻效应、共轭 效应、氢键和基团电负性 3. 3. 自由基聚合基元反应自由基聚合基元反应 基元反应：链引发、链增长、链终止和链转移 机理特征：慢引发、快增长、速终止、有转移表3-6 机理特征比较) 整个聚合过程通常分为诱导期、聚合初期、中期、后期 四个阶段 4. 4. 引发剂引发剂 常用热引剂：常用热引剂：AIBNAIBN和和BPOBPO 引发剂的活化能是自由基聚合基元反应中最大的一引发剂的活化能是自由基聚合基元反应中最大的一 个，因而链引发也是基元反应中最慢的一步，控制着个，因而链引发也是基元反应中最慢的一步，控制着 总的聚合速率总的聚合速率 引发剂分解速率的两个物理量：半衰期和分解速率引发剂分解速率的两个物理量：半衰期和分解速率 常数 同一温度下，分解速率常数越大或半衰期越短，则同一温度下，分解速率常数越大或半衰期越短，则 引发剂的活性越高引发剂的活性越高 引发剂效率小于引发剂效率小于1 1的原因（诱导分解和笼蔽效应）的原因（诱导分解和笼蔽效应） 5. 5. 聚合速率方程聚合速率方程 普适方程： 引发剂引发： 三个假设：等活性理论、长链假定、自由基稳态； 使用条件：低转化率、无链转移、双基终止、引发剂引发 且Rd为控速一步； 关于指数的讨论：Rp=kp[ M ]m[ I ]n 其中m=？， n=？； 活化能：ERp = Ep + Ed /2 – Ei /2 ＞ 0 6. 6. 动力学链长和聚合度动力学链长和聚合度 动力学链长： 无链转移： 有链转移： 活化能： EXn = Ep - Ed /2 – Ei /2 ＜ 0 影响聚合度的因素： 单体浓度、引发剂浓度、分子量调节剂、温度 7. 7. 聚合中期动力学聚合中期动力学- -自动加速自动加速 自动加速产生的结果：自动加速产生的结果： ①①导致聚合反应速率的迅速增加，体系温度迅速升高。
导致聚合反应速率的迅速增加，体系温度迅速升高 ②②导致相对分子质量和分散度都升高导致相对分子质量和分散度都升高 ③③自动加速过程如果控制不当有可能严重影响产品质量，自动加速过程如果控制不当有可能严重影响产品质量， 甚至发生局部过热甚至发生局部过热 8. 8. 链转移链转移 对聚合速率和聚合度的影响对聚合速率和聚合度的影响( (表表3-18)3-18)；； 向引发剂转移向引发剂转移——诱导效应；诱导效应； 向单体转移向单体转移—PVC—PVC聚合度的调节；聚合度的调节； 向特殊物质转移向特殊物质转移——分子量调节剂；分子量调节剂； 转移后形成稳定自由基转移后形成稳定自由基——阻聚或缓聚阻聚或缓聚 9. 9. 练习题练习题 1.凝胶效应现象就是（ ） A.凝胶化 B. 自动加速现象 C. 凝固化 D. 胶体化 2. 自动加速效应是自由基聚合特有的现象，它不会导致 A.聚合速率增加 B. 暴聚现象 C. 聚合物分子量增加 D. 分子量分布变窄 3.已知苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得的聚苯 乙烯的分子量比一般本体聚合中的要低，但是当乙醇量 添加到一定程度，所得聚苯乙烯的分子量要比相应条件 下本体聚合所得到的要高，试解释？ 加少量乙醇时，聚合体系仍为均相，但是由于乙醇 的链转移作用会使其相对分子量下降；当乙醇量增加到 一定比例后，聚合体系变为非均相沉淀聚合，此时由于 增长自由基被包埋会出现明显的自动加速现象，从而造 成产物的相对分子量反而比本体聚合的高。
4. 阻聚剂、缓聚剂和链转移剂的共同作用原理是什么？它 们的主要区别在哪里？ 答：共同作用原理都是与活性自由基反应 不同点在于链转移剂是使活性链本身失去活性生成高 分子链的同时，生成一个新的自由基阻聚剂是使每一个 活性自由基终止，使聚合完全停止而缓聚剂只是使一部 分活性自由基失活，从而使聚合速率减慢 5. 按聚合反应热从大到小的排列下列单体（ ）P70 A. 乙烯； B. 苯乙烯； C. -甲基苯乙烯； D. 四氟乙烯 答案：D A B C 6. 已知过氧化二苯甲酰在60 ℃ 的半衰期为48 小时，甲基 丙烯酸甲酯在60 ℃的kp2 / kt=110-2l ( mol . s )如果起始投 料量为每100ml 溶液（溶剂为惰性）中含20克甲基丙烯酸 甲酯和0.1克过氧化苯甲酰，试求 （1）甲基丙烯酸甲酯在60℃下的聚合速度？ （2）反应初期生成的聚合物的数均聚合度（60 ℃ 下85 % 歧化终止，15％偶合终止，f 按1 计算） 解：（1） （2） 如不考虑转移终止对数均聚合度的贡献，则 第四章 自由基共聚合 1. 1.基本概念基本概念 序列结构：参与共聚的单体单元在大子链上的排列情况。
其他：均聚合、共聚合、无规共聚物、交替共聚物、嵌段。