10、ABS丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚所形成的一系列共聚物 ABS 有多种合成工艺，主要为乳液聚合法、本体-悬浮聚合法及两种相结合的方法乳液聚合法：苯乙烯 丙烯腈↓ ↓丁二烯 → 乳液聚合 ————————→ 乳液接枝聚合 → 后处理 ↓ ↓ABS 接枝胶乳 ABS 树脂↓ ↑苯乙烯+丙烯腈 → 乳液共聚 → SAN 共聚物乳液 → 混合 → 后处理图 1-7 乳液聚合法合成 ABS 工艺流程框图本体-悬浮聚合法：苯乙烯 丙烯腈 引发剂 水 悬浮剂↓ ↓ ↓ ↓ ↓聚丁二烯———→ 溶解 → 本体聚合 ———→ 悬浮聚合 → 离心脱水 → 洗涤干燥 →产品图 1-8 本体- 悬浮聚合法合成 ABS 工艺流程框图由于 ABS 结合了聚丙 烯腈的耐化学药品、 热稳定性和老化稳定性，聚丁二 烯的柔韧性、高抗冲性和耐用低温性，聚苯乙烯的刚性、表面光 洁性和易加工性，因而是一种重要的工程塑料，需求量增长十分迅速ABS 广泛应用于汽车工业、电器仪表工业、机械工业等到领域，其发泡材料能代替木材用于家具和建筑材料。
目前世界年生 产能力已达 316 万吨，全年消耗量为 230 万吨第五节 聚苯乙烯、ABS 树脂及塑料聚苯乙烯是最早（1939 年）实现工业化生产的塑料之一，它具有高度透明、电绝缘性好、易着色、加工流动性好、刚性好、及化学腐蚀等优点，也具有性脆、冲击强度低、易出现应力开裂、耐热性差、不耐沸水等明显的缺点为此，对聚苯乙烯的改性研究也较多，如 ABS 树脂就是其中最典型的例子 优点：高度透明、电绝缘性好、易着色、加工流动性好、刚性好、及化学腐蚀等缺点：性脆、冲击强度低、易出现应力开裂、耐热性差、不耐沸水等改性： ABS 树脂一、主要原料苯乙烯的物理常数：熔点 －30.6℃ 相对密度 0.9019沸点 145.2℃ 折射率 1.5463闪点 31℃ 临界温度 373℃临界压力 4.1MPa 苯乙烯为无色或微黄色易燃液体有芳香气味和强折射性不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有机溶剂由于苯乙烯分子中的乙烯基与苯环之间形成共轭体系，电子云在乙烯基上流动性大，使得苯乙烯的化学性质非常活泼，不但能进行均聚合，也能与其他单体如丁二烯、丙烯腈等发生共聚合反应是合成塑料、橡胶、离子交换树脂和涂料等的主要原料。
苯乙烯单体在贮存、运输过程中，需要加入少量的间苯二酚或叔丁基间苯二酚等阻聚剂以防止其发生自聚聚合级苯乙烯的规格要求如下表所示 外 观相对密度（30℃）粘度（25℃）/ cP折射率色度（ApHA）聚合物/ %纯度/ %水/ %聚合热/ kJ/mol清洁无悬浮物0.897≤0.751.5435～1.5445≤15≤0.001≥99.7≤0.0269.9醛（以苯甲醛计）/ %硫/ % 氢/ %过氧化物(以 H2O2 计)/ %乙苯/ %α-甲基苯乙烯二乙苯/ %对叔丁基邻苯二酚/ %≤0.005≤0.005≤0.0005≤0.001≤0.1≤0.05≤0.0005≤0.001～0.0015二、聚苯乙烯生产工艺聚合机理：离子型聚合（包括配位离子型） 、自由基型进行聚合聚合方法：本体聚合和悬浮聚合1.苯乙烯的本体聚合（1）引发剂：可加、也可通过单体的热引发进行聚合（2）反应器：有塔式、釜式、槽式和管式等，一般采用两个或更多反应器串联随着苯乙烯本体聚合工艺的不断改造，还出现了五釜串联、三釜一管串联、一立一卧串联等生产工艺 N2N21 2345678100～110℃100～110℃150℃150℃180℃180℃200℃苯乙烯放空聚苯乙烯粒苯乙烯的本体聚合是最早的工业化生产通用聚苯乙烯的方法。
该反应可以加入引发剂，也可以不加入引发剂通过单体的热引发进行聚合用于苯乙烯本体聚合的反应器有塔式、釜式、槽式和管式等各种形式，一般采用两个或更多反应器串联先在预聚釜中使 10%～50%的苯乙烯聚合，然后，在后面的反应器中使其他单体全部聚合最早的本体聚合装置是由二个釜和一个塔串联组成，其流程如图所示预聚釜是带搅拌的铝质釜，内部有传热盘管搅拌转速为 300～360r/min，温度保持 80℃，釜中物料停留时间为 60～70 小时由预聚釜出来的混合物转化率为 30%～35%然后，物料进入高 6m，内径 0.8m，内衬不锈钢的内部分为六个尺寸基本相同的钢塔中用夹套、内部盘管和外部电加热控制温度，每个区域的温度大致是：100～110℃，100～110℃，150℃，150℃，180℃，180℃，最后 200℃转化率为 95%的反应产物经挤出机拉条和切粒，得聚苯乙烯产品该装置传热效率较低，由于塔中无搅拌，反应温度颇不均一，物料返混现象还常有发生，加之装置无脱挥设备，结果所得聚苯乙烯不仅性质差，且含有单体及低聚物高达 3%～4%后来，对该工艺流程进行了改进（如图 8-26） ，预聚釜温度控制在115～120℃，物料停留时间 4～5h。
转化率约为 50%的物料进入改进后的塔式反应器中，塔项温度保持 140℃，塔底为 200℃物料在塔中的停留时间为 3～4h，出口产物含聚苯乙烯97%～98%从该塔项可以蒸出部分苯乙烯，以有助于维持塔温蒸出的苯乙烯经冷凝，循环至预聚釜重复使用为此这个装置比早期装置大提高了产率早期普遍采用的连续化塔式高聚合率流程如图 8-32 所示反应物料中加有 5%～20%（一般为 10%）的乙苯作溶剂在串联的三个塔中，第一个通常是一带夹套的玻璃衬里聚合釜，配有 S 型刀片状搅拌器平均聚合时间为 3h，出料中含的 11%聚合物第二个聚合塔比较特殊，装有两个垂直的叶轮轴，两个叶轮轴按其相反方向旋转，起到交迭作用和进行有效的搅拌此塔不仅能通过夹套进行传热，还能通过其内部用冷剂进行循环的叶轮进行热交换物料在此塔约停留7h，出料中聚合物含约 37%第三个塔是内部装有叶轮轴的垂直聚合塔聚合时间 4h，出料聚合物浓度为 85%左右因为有 10%左右溶剂残存，故塔内反应基本上是完全的在聚合物离开最后的聚合塔后，便进行脱挥发组分的操作，以除去对聚苯乙烯性质产生有害影响的苯乙烯残留单体、溶剂及低聚物（包括二聚物和三聚物） 。
脱除挥发组分后的聚苯乙烯再按通常的技术进行挤出造粒和包装 预聚釜115～120℃苯乙烯50%PS140℃聚合塔200℃97%～98%PS苯乙烯乙 苯塔或压力釜110～115℃110～115℃塔130～135℃140℃塔165℃11%～15%PS 35%～40%PS85%～90%PS改进后的苯乙烯本体聚合 连续化塔式苯乙烯本体聚合随着苯乙烯本体聚合工艺的不断改造，还出现了五釜串联、三釜一管串联、一立一卧串联等生产工艺 2.苯乙烯的悬浮聚合（1）苯乙烯低温悬浮聚合苯乙烯低温悬浮聚合的单体与水的比值为 1∶1.4～1∶1.6，分散剂一般为磷酸三钙，引发剂为过氧化苯甲酰（占总引发剂的 90%～80%）和过氧化叔丁基苯甲酸酯（占总引发剂的10%～20%）复合型引发剂，水为去离子水单体的纯度在 99.5%以上，各种杂质如甲苯、乙苯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯等要控制规定指标之内，尤其有二乙烯苯存在时，还会使聚合产物呈凝胶状，表面粗糙而不透明，熔融指数可能下降为零，致使产品无法使用，因此更要严格控制含阻聚剂的单体在聚合前，可以用 5%NaOH 洗涤 3～4 次，再用水洗涤至中性另外，聚合温度对聚合影响较大，一般是温度越高，反应速度越快。
聚合转化率一般控制在 90%左右典型的苯乙烯低温悬浮聚合工艺流程如下图所示向聚合釜内加入单体、水、分散剂、引发剂及内部润滑剂（石蜡） 、离型剂（硬脂酸盐）等为了控制聚合产物的相对分子质量及分布和转化率，聚合时先升温到 90℃，反应 6h；然后再升温到 110℃和 135℃两个阶段进行聚合，共约 2～3h釜内压力为 0.3MPa，聚合后降温到 60℃，得聚苯乙烯悬浮液不包括升温和清釜，聚合时间约为 8～9h然后将此悬浮液送至中和槽，用 HCl 中和后经洗涤、离心分离，得含水量为 2%～3%的聚苯乙烯珠粒最后经 80℃的热气流干燥，得含水量为 0.05%的聚苯乙烯树脂，再用空气输送至成品贮槽，经挤出切粒，包装成袋 一般低温聚合的聚苯乙烯相对分子质量可达 20×104宜作发泡聚苯乙烯的材料 单体与水比值：1∶1.4～1∶1.6分散剂：磷酸三钙引发剂：过氧化苯甲酰（占 90%～80% ）和过氧化叔丁基苯甲酸酯（占 10%～20%）复合型引发剂，份散介质：水（去离子水）单体纯度： 99.5%以上（各种杂质如甲苯、乙苯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯等要控制规定指标之内） ，聚合转化率：控制在 90%左右工艺流程：12345678910111213 141516 17 18192021产品：一般聚苯乙烯相对分子质量可达 20×104。
宜作发泡聚苯乙烯的材料 （2）苯乙烯高温悬浮聚合苯乙烯高温悬浮聚合采用 MgCO3（也可以在聚合釜中直接用 Na2CO3 与 MgSO4 制备）也为主分散剂，以苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物为助分散剂其典型工艺流程如图所示在聚合釜中加入预热至 60℃的水及 16%的 Na2CO3，升温至 78℃，再投入 MgSO4，搅拌 0.5h，并同时通入过热蒸汽以排走空气；然后封闭全部出口，降温至 75℃，使之产生2.7×104Pa 的负压；将溶有 2,6-叔丁基对甲酚的苯乙烯加入釜中，启动搅拌，升温至 90℃，通 N2 至 0.15MPa，以防止高温下釜内剧烈翻腾；然后升温至 150℃，釜内压力为0..6MPa，搅拌 2h这时，聚苯乙烯颗粒已硬，再升温至 155℃，釜内压力为0.7～0.75MPa，维持 2h；为防止液料暴沸，降温至 125℃，维持 0.5h再升温 140℃熟化4h，促使颗粒内残留单体进一步聚合，并赶出系统内未聚合的单体，然后降温出料去洗涤釜在洗涤釜中用 98%的 H2SO4 维持 pH 值在 3～4，先洗掉分散剂，再洗涤至中性然后经过离心分离、干燥、筛分等得聚苯乙烯粒状树脂分散剂： MgCO3（主）苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物（助）工艺流程：三、聚苯乙烯塑料的结构、性能与用途1.聚苯乙烯的结构PS 的大分子主链为饱和烃类聚合物，具有良好的电绝缘性；又因吸湿性小，用于潮湿环境中。
侧基为体积大的苯环，分子结构不对称，大分子链运动困难，PS 呈现刚性和脆性，制品易产生内应力 侧苯基在空间的排列为无规结构，导致 PS 为无定型聚合物，具有很高的透明性，但近年来新开发的间同立构 SPS 的规整性高，虽其他性能好，但透明性低；由于苯基的存在，主链上 α 氢原子活化，易于被空气中的氧氧化，制品长期户外使用变黄12 3 4 67891011 125131415 161718192021222324252627282930313233343536373839404142苯乙烯 软水去回收去沉降槽粗聚苯乙烯粒氮气排空排空成品粉料热风冷风变脆但同时，苯基的存在又赋予其较高的耐辐射性能，在 106Gy 辐射剂量下，性能变化很小2.聚苯乙烯的性能（1）一般性能PS 为无色透明的粒料，燃烧时发浓烟并带有松节油气味，吹熄可拉长丝；制品质硬似玻璃状，落地或敲打会发出类似金属的声音；能断不能弯，断口处呈现蚌壳色银光PS 的吸水率为 0.05%，稍大于 PE，但对制品的强度和尺寸稳定性影响不大2）光学性能透明性好是 PS 最大的特点，透光率可达 88%~92%，同 PC 和 PMMA 一样属最优秀的透明塑料品种，人称三大透明塑料。
PS 的折射率为 1.59~1.60，但因苯环的存在，其双折射较大，不能用于高档光学仪器 透明性好是 PS 最大的特点，但因苯环的存在，其双折射较大，不能用。