玻璃工艺03熔体玻璃体的相变课件

玻璃工艺,第一篇 玻璃基础理论,第一节 玻璃的分相 (phase separation) 一、分相的定义玻璃从高温冷却过程中或在一定温度下热处理时，由于内部质点的迁移，某些组分发生偏聚，从而形成化学组成不同的两个相，此过程叫分相第三章 熔体和玻璃体的相变 phase transformation of glass & glassmelt,二、玻璃分相的研究史 1880年 奥托肖特对分相作了描述 1927年 格列研究了二元硅酸盐玻璃特别是RO-SiO2,1952年 斯雷特1954年Prebus、Michener运用电子显微镜研究分相 1954年欧拜里斯拍出第一张分相照片TEM),三、分相种类 1.稳定分相（稳定地不混溶） 液相线以上分相，液相线似直线 如：MgO-SiO2,FeO-SiO2,ZnO-SiO2等2.亚稳分相（亚稳不混溶） 以BaO-SiO2为代表，分相在液相线以下 液相线成倒S形，绝大部分玻璃属于此类分相四、分相机理及分相结构,五、分相的原因 1.结晶化学因素 （1）阳离子对氧的争夺 M或I的配位结构与F不同，高场强离子较多时易分相2）阳离子场强 Z/r>1.4 液相线以上有分相（Mg Ca Sr） 1.0~1.4 液相线呈倒S形，液相线下有分相(Ba Li Na)<1.0 不分相（K Rb Cs） Z/r越小越易分相,,分相的热力学前提是GM为正 GM =  HM–TSM表明不混溶既是键合状态问题又是有序状态问题。

用吉布斯函数判断由卡恩和查尔斯(Charles)首次用于玻璃系统 稳定和亚稳定状态N区 （2G/  C2）P、T>0 稳定边界（亚稳极限曲线） （  2G/  C2）P、T=0 不稳定状态S区 （  2G/  C2）P、T<0,2.热力学因素,3 含RO(除BaO)的二元系统中，分相在液相线以上 4 二价阳离子氧化物与硼、硅的二元系统，随离子半径而不同Fe Zn Cd似 RO, Pb似R2O但分相倾向大) 5 第七主族元素加入会扩大分相区 6 P2O5能促进Na2O-SiO2分相，大量B2O3也助分相 7 Al2O3 ZrO2 PbO可抑制Na-Si分相，少量B2O3也可 8 Al2O3有抑制BaO- SiO2分相作用 9 分相现象是普遍的六、分相与玻璃成分的一般规律 1 单一F的玻璃无分相 2 含R2O的硼或硅酸盐二元系统通常看不到分相1) Ⅱ区特点 A.不混溶等温线呈椭圆形，最高会溶点Tc=755C B.处于该区的组成经热处理后分为富硅和富硼两相，且体积分数符合杠杆规则连线随温度升高而顺时旋转。

七、玻璃分相的研究成果及应用 1 Na2O-B2O3-SiO2系统玻璃分相 三个不混溶区,,常规熔制 热处理（600C）使之分相 退火后用酸处理（酸沥滤）得多孔高硅玻璃 1200C烧结得vycor(体积收缩约20~40%）,性能 =810–7/C 短时使用T=1200C 长时使用T=900C 化稳、机械强度等可与石英玻璃媲美2)应用 A.高硅氧玻璃(vycor) 原理：利用分相玻璃中不同相对水、酸、碱的抗蚀程度不同而制得 工艺过程,,组成SiO2 B2O3 Al2O3 Na2O CaO 美国 80.5 12.6 2.1 4.5 0.1 中国 80.7 12.5 2.2 4.0 <0.6,B.pyrex玻璃 1915年美国康宁公司发明用途 代替石英玻璃作耐热仪器，高压水银灯管 多孔玻璃可作吸湿剂、催化剂载体、细菌过滤器Al2O3可缩小不混溶区；MgO代CaO可显著降低不混溶温度。

2. Na2O-CaO-SiO2 系统的分相 不混溶区位于高硅一角的广大区域性质  =30~4510–7/C 热稳T=260C 软化点高、化稳性好 用途 耐热仪器、化工管道，烤盘、壶等日用品实例：铁红釉,· 多次分相是由于降温过程中扩散受到阻碍，微相组分未达平衡的结果 · 多次不混溶机理由动力学决定，继续到何程度视熔体冷却时粘度与温度的变化情况而定3.多次分相 · 1958年首次发现三种相 · 在BaO-B2O3-SiO2系统中发现8种微相八、分相对玻璃性质的影响 1.与迁移有关的性质 受影响较大，如：化稳性、电导等 分相形貌及各相成分有决定作用 2.与迁移无关的性质 对分相不敏感，如：, d, N等3.分相对析晶的影响 分相利于析晶 乌尔曼观点： 液相分离为成核提供推动力分相形成的界面为成核提供成核位分相后总有一相比母相的原子迁移率大，利于均匀成核 分相可使成核剂富集，起晶核作用，然后晶体在其上生长第二节 玻璃的析晶(crystallization) 一、概述 1.过冷液体——冷却到液相线以下而不发生析晶的液体 2.晶化——由液体的无规则结构转变为晶体的点阵结构。

3.晶化过程 （1）晶核形成——表征新相的产生,（2）晶体生长——新相进一步扩展二、玻璃中的成核与晶体生长 1.成核过程 (1)均匀成核 · 定义：在宏观均匀的玻璃体中，在基质内部而与相界、缺陷等无关的成核过程自发成核、本征成核） · 热力学条件 G<0假设晶核为球 G=4/3 r3G+4r2   体积自由能：形成晶核所释放出的能量，使体系自由能减小 G 单位体积自由能变量 形成新相所需界面能（克服表面张力）,r*是形成稳定晶核所必需达到的核半径，其值越小越易形成2)非均匀成核 · 定义：依靠相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部位而成核的过程 · 特点：由成核剂或二液相的界面可使界面能降低，从而影响G和r*,* 分类表面非均匀成核 内部非均匀成核,,表面析晶 烧结法制微晶玻璃 整体析晶 熔融法制微晶玻璃,三、玻璃的析晶 1.析晶的原因 发生析晶要经成核和生长两过程 冷却过程：ab无晶核，不会析晶生长速度由物质扩散到晶核表面的速度和加入晶体结构的速度 过冷度T很小时， G«KT 推动力小，T~u成直线关系 过冷度增大，G»KT,ua0,质点迁移难,T~u出现极值。

bc既成核又长大，会析晶 cd只成核不长大 不析晶 所以快速冷却迅速通过bc段就不会析晶 * 析晶适宜温度是=103~105Pa·S * 玻璃重热到ac段可能析晶灯工加工）,2.析晶的危害 （1）使透光率下降，损害光学图象 （2）晶体较大则发生乳浊 （3）晶体与基质差大将产生强大应力使玻璃破裂2）结构因素 · 网络外体越多，结构越松弛，易析晶 · 断网严重时加入中间体氧化物可降低析晶倾向 · R2O少时，高场强M会使析晶倾向大若加入Al2O3、 B2O3等形成[AlO4]– [BO4]–又降低析晶倾向3）分相的作用 有利于分相的因素都利于析晶3.影响析晶的因素 （1）玻璃成分（内因） 组成越简单越易析晶，因组分碰撞形成晶格的几率大4）工艺因素 原料成分的波动、混料不匀、窑炉死角、耐火材料,四、受控析晶 1.受控析晶的判断,在整个玻璃体内均匀地具有极高的成核速率 晶体大小均一 晶粒尺寸很小（微米级以下）,,2.微晶玻璃的成核剂 （1）成核剂要求 高温与玻璃形成均一熔体，低温溶解度减小从玻璃中析出 扩散活化能小，核胚可长到一定尺寸 与玻璃液面间界面张力小，利于晶化。

成核剂晶格常数与晶相的相差小，<10~15%,(2)贵金属盐类 Au、Ag、Cu、Pt、Rh等的盐类引入，高温以离子状态存在，低温分解为原子态热处理后形成高度分散的晶体颗粒，促成“诱导析晶” 颗粒要足够大8.0nm),（3）氧化物 TiO2 成核机理不清，一般认为，高温以四面体参与网络，低温时以六配位与ＲＯ一起形成钛酸盐析出．适用于很多系统，用量较大，一般为10~15% P2O5 加速分相而促进核化用量0.6~6% ZrO2 先析出富锆氧的结晶，进而诱导母相成核 溶解度小，(<3%)，加入P2O5后可增大Cr2O3 其积聚作用（六价）起成核剂作用，用量为0.1~1% 但因其又是着色剂而受限 Fe2O3 Fe3+利于核化，铁进入晶相使玻璃颜色变浅氧化条件使Fe3+ / Fe2+增大4)氟化物 · 利用氟化物乳浊机理使玻璃成核，成核中心为氟化物微晶 · 用量大于2~4%，氟化物可在冷却时析出 · 常用CaF2、冰晶石(Na3AlF6)、Na2SiF6、MgF2等 · 以氟作核化剂，组成中至少有Al2O3或MgO的一种。

若无则晶体会长到3~4mm5~20m好） 加入量：至少加氟的20%5）复合晶核剂 几种混合使用，比单独用一种用量少 A 总浓度相同时混合物可造成更高的成核位 B 对热处理制度敏感性小3.玻璃类型的选择 基础玻璃要求： （1）易熔 （2）熔制成型过程中不易析晶 （3）有晶化特性 （4）有一定的晶化速率,,4.微晶玻璃的热处理工艺,（1）阶梯式热处理制度 · a b 室温核化温度 升温速率不可过大，一般 2~5C/min低的10C/min · b c 核化阶段（１～２小时） 核化温度Tg~Tg+50C =1010~11Pa•S 由于晶核的不断形成而抵抗软化变形 · c d 核化温度晶化温度 晶体开始生长,· de 晶化阶段 晶化温度<晶体液相线温度．一般高于成核温度１５０～２００ C · ef 冷却过程 冷却速度可较大 （2）等温制度： 原因：某些系统晶化时释放较多转化热使温度升高热散不出加上温度变化使玻璃中温度梯度较大，晶化不好 解决：等温保温即使放热与玻璃导热及比热适应，晶核形成后就较慢晶化5.微晶玻璃结构及对性能的影响 （1）主晶相种类 硅灰石Ca3[Si3O9] 建筑材料 透辉石CaMg[Si2O6] 建材、工业耐酸耐热材料。

堇青石(2MgO 2Al2O3 5SiO2)、 尖晶石(MgO Al2O3)、石英三晶相 导弹头锥 （2）晶粒大小 微晶玻璃透明性与此有关，晶粒<可见光波长即透明 一定范围内大小关系到强度，一般小于0.1µm3）晶相及玻璃相数量 晶相数量５０～９０％，最多达到９５～９８％，但不能完全消除液相,晶相数量及种类很重要，但玻璃相性质不可忽视它直接影响了化稳、热稳、电学性质等6.微晶玻璃种类 光敏微晶玻璃 Li2O-Al2O3-SiO2 透明微晶玻璃 超低膨胀 Li2O-Al2O3-SiO2耐高温 SiO2-Al2O3-MgO-Li2O无碱 SiO2-Al2O3-MgO-ZnO 易机械加工 SiO2-B2O3-Al2O3-MgO-R2O-F 矿渣微晶玻璃 SiO2-Al2O3-MgO-CaO-R2O 封接用微晶玻璃粉,微晶玻璃组成：Li2O-Al2O3-SiO2系统， 晶核剂:金、银、铜等金属氧化物（0.001~0.03％） 增感剂：CeO2（0.05%） 例：SiO2 81.5%，A12O3 3%，Li２O 12%，K2O 3.5%，Ag 0.015%，GeO2 0.03%。

光敏微晶玻璃,爆光：将镂空图案的铁皮或照片底片贴在玻璃上，用紫外线照射，金属离子 金属胶粒成为晶核,。