第九章卤代烃（haloalkanes）［教学目的要求］:1、 了解卤代炷的分类、命名及同分异构；2、 掌握卤代烷的化学性质；3、 掌握卤代烷的亲核取代反应历程及影响因素;4、 掌握一卤代烯炷和一卤代芳炷的化学性质；5、 掌握卤代炷的制法；6、 了解一些重要的卤代炷的用途；7、 了解有机氟化物卤代炷可以看作是炷分子中一个或多个氢取代后所生成的化合物其中卤原子就是卤 代炷的官能团R-X, X=Cl.、Br、I、F卤代炷的性质比炷活泼得多，能发生多种化学反应，转化成各种其他类型的化合物所 以，引入卤原子，往往是改造分子性能的第一步加工，在有机合成中起着桥梁的作用自然 界极少含有卤素的化合物，绝大多数是人工合成的第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象一. 分类卤代炷：1.脂肪族卤代炷（1） 脂肪族卤饱和代炷（2） 不饱和脂肪族卤代炷2.芳香族卤代炷根据和卤原子直接相连的碳原子类型的不同又可分为：R-CH2X , 一级卤代炷（伯卤代）；R2CHX,二级卤代炷（仲卤代炷）；R3C—X，三级 卤代炷（叔卤代炷） 2二. 命名1. 结构简单的卤代炷可以按卤原子相连的炷基的名称来命名，称为卤代某炷或某基卤。
CH ） CHBr，漠代异丙烷（异丙基漠）；C H CH Cl，氯代苄（苄基氯）2. 较复杂商卤代炷按系统命名法命名： 6 5 2①•卤代烷，以含有卤原子的最长碳链作为主链，将卤原子或其他支链作为取代基命 名时，取代基按“顺序规则”较优基团在后列出［烷炷为母体］1 2CH3CH2 -3 4 5 6—CH2一CHCH2CH25 4 3CH3CH2 一 CH2 --CHCH2CH2C1CH3CH2C14—甲基一2 —氯己烷2—乙基一1一氯戊烷②.卤代烯炷命名，含双键的最长碳链为主链，以双键的位次最小为原则进行编号［烯炷为母体］1 2 3 4CH2 = CH—CH— CH2C1CH31 2 3CH2=CH—CH3B13—甲基—4一氯一1— 丁烷3一漠丙烯③.卤代芳炷，［芳炷为母体］CH32一氯甲苯侧链氯代芳烃，常以烷烃为母体，卤原子和芳环作为取代基r^^-CHCH2CIU乩2—苯基一1 —氯丙烷④.卤代环烷则一般以脂环烃为母体命名，卤原子及支链都看作是它的取代基［卤代环 烷命名］brCH3顺一1 一甲基一2 —环己烷较小的（原子序数小的）基团，编号最小三. 同分异构现象卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体数多。
如一卤代烷除了具有碳干异构体 外，卤原子在碳链上的位置不同，也会引起同分异构现象Ich3ch2ch2ci ch3chch3Cl第二节卤代烷一. 物理性质二. 光谱性质1. IR：v 1400〜1000cm-i v 800〜600cm-i v 600〜500cm-i v 500cm-i碳卤键的吸收频率随着卤素原子量的增加而减少 C-12. NMR：S 值：HC-F 4-4.5； HC-Cl 3-4； HC-Br 2.5-4； HC-I 2-4.随着卤代烷中卤原子电负性的增加（I 2.5，Br 2.8，Cl 3.0，F 4.0）其化学位移 值也增加三. 偶极矩在卤代烷分子中，由于卤原子的电负性大于碳，使C-X键的电子云偏向卤原子，使C-X 键成为一个极性共价键I&+ 8CH3—Cl ■二 1.86D四. 化学性质卤代烷的化学性质活泼，这是由于官能团卤原子引起的卤代烷分子中的碳卤键是极性共价键，当极性试剂与它作用时，C-X键在试剂电场的诱 导下极化，由于C-X键的键能（除C-F键外）都比C-H键小（C-I 218KJ/mol； C-Br 285； C-Cl 339； C-H 414）因此，C-X键比C-H键容易异裂而发生各种化学反应。
1.亲核反应Nu： OH RO-,HS-,RS-，-CN ,R-COO-，NH这些进攻的离子或分子都能供给一对电子与缺电子的碳形成共价键，它们具有亲核的性 质,称为亲核试剂由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应卤代烷的反应活性次序为RI>RBr>RCl>RF究其原因：一方面是由于碳卤键键能为：C-F>C-Cl>C-Br>C-I另一方面，对C-X键来 说，共价键的极化度随原子半径的增大而增大，键极化度的强弱次序为:C-I>C-Br> C-Cl>C-F, 这种动态极化，在分子的化学反应活性方面起着决定作用如：(伯)一级卤代烃（二、三级卤代烃主要是消除产物）卤代烷进行亲核反应的结果，使烷基导入各种官能团或碳干骨架中去，所以，卤代烷是 良好的烷基化剂CH2CHRX + AgO-NO2RONO2 + AgX^这常用作鉴别卤化物的简便方法2.消除反应®R一 CH= CH2 + NaX + H2O& aR ——CH ——CH2 + NaOH(KOH)H X卤代烷与氢氧化钠（或KOH）的醇溶液作用时，卤素常与0碳上的氢原子脱去一分子卤 化氢而生成烯烃这种脱去一个简单分子的反应叫做消除反应消除反应的次序：三级卤代 烷> 二级卤代烷 > 一级卤代烷。
CH3 CH2 CH2 CHCH3 K0H EtQH> CH3CH2CH= CHCH3 + CH3（CH2）2d^ CH269%31%Br消除反应的主要产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃，这个经验叫做扎依采夫 （saytzeff）规则3.与金属的反应⑴与金属镁的反应RX + Mg 无■乙电 RMgXRX 活性：R-I > R-Br > RCl卤代烷与镁作用生成有机镁化合物，该产物不需分离即可直接用于有机合成反应，这种 有机镁化合物称格氏试剂（Grignard试剂）格氏试剂是由R2Mg、MgX2、（RMgX）等多种成分形成的平衡体系混合物，一般用RMgX 表示 2 n乙醚的作用是与格氏试剂络合生成稳定的溶剂化物：四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂①格氏试剂的性质非常活泼，能与多种含活泼氢的化合物作用MgXOHMgX2Mg——C =CEX由于格氏试剂遇水就水解所以，在制备格氏试剂时，必须用无水试剂和干燥的反应器 操作时也要采取隔绝空气中湿气的措施CH3MgI + ROHa CH4t + ROMgl通过上述反应，可用格式试剂用来测知某化合物中所含活泼氢的数目可以用定量的甲 基碘化镁与一定量的含活泼氢的化合物作用，便可定量地得到甲烷，通过测定甲烷的体积， 可以计算出化合物所含活泼氢的数量，这叫做活泼氢测定法。
②.格式试剂还可与还原电位低于镁的金属卤化物作用，这是合成其他有机金属化合物的一 个重要方法E0=-1.6602B14gCl + CdC12 ——Eo=-0.4024RMgCl + SnCl 4 Eo=+0.014E0=-2.370E2Cd + 2MgC]Eo=-2.370R4Sn + 4MgClE0=-2.370C4H9X + 2Li 石油' A C4H9L1 + LiX⑵.与金属锂反应有机锂化合物的性质与格式试剂很相似，反应性能更为活泼，遇水、醇、酸等即分解有机锂也可与金属卤代物作用生成各种有机金属化合物2RLi + Cui R2CuLi + LilE'二可.关 2 ED=-3.045二烃基铜锂称为铜锂试剂，它是一个很好的烃基化试剂可以用他合成较复杂的烷烃R2CuLi + R'X > R——R1 + RCu + UK（R可以是1烷基、烯基、烯丙型或芳基R'必须是1如：R R1CH3CH2CH-^ CH2CH2CH2CH2CHCH3目标分子CH3CH2CH一 Br ——-——吐 奥一 （CH3CH2CH）2CuLi "如 呼 目标分子CH3 CH34.还原卤代烷中卤素可被还原成烷烃。
还原剂一般采用氢化锂铝L1A1H4 + 4H2O > A1(OH)3 + LiOH + 4H2CHsLiAlH遇水立即反应，放出氢气因此，反应只能在无水介质中进行硼氢化钠（NaBH ）是比较温和的试剂，也可用还原卤代烷在还原过程中，分子内若 同时存在羧基、氰基、酯基等可以保留不被还原硼氢化钠可溶于水，呈碱性，比较稳定， 能在水溶液中反应而不被水分解五. 多卤代烷的性质随着烷烃中卤原子的再导入，卤原子的化学活性明显地降低如：CBr ,CCl都是很不 活泼的化合物烷烃漠代物的化学活性次序为：CH Br〉CH Br〉CHBr〉CBr正因为多卤代烃的化 学惰性和热稳定性，可用作冷冻剂、工业溶剂、2烟雾剂、灭火剂等第三节亲核取代反应历程卤代烷的亲核取代反应是一类重要反应亲核取代历程可以用一卤代烷的水解为例来说 明在研究水解速度与反应物浓度的关系时，发现有些卤代烷的水解仅与卤代烷的浓度有 关而另一些卤代烷的水解速度则与卤代烷和碱的浓度都有关系例如：（在碱性条件下水解）0H- + CH3 - Br —CH3OH + Br-U =K [CH Br][OH-]3在动力学研究中，把反应速率式子里各浓度项的指数叫做级数，把所有浓度项指数的总 和称为该反应的反应级数。
对上述反应来说，反应速率相对于[CH3Br]和[OH-]分别是一级， 而整个水解反应则是二级反应 3ch3 ch3OH- + CH3 - C - Br— CH3-C-OH + Br-CH3 ch3U =K [（CH）CBr]反应速率只与卤代烷的浓度成正比，而与碱的浓度无关反应速率对（CH3）3CBr]是一 级反应对碱则是零级，整个水解反应是一级反应从上述实验现象和大量的事实说明：卤代烷的亲核取代反应是按照不同的历程进行的一、两种历程：Sn2与Sn11.双分子历程（S2） N对漠甲烷等这类水解反应，认为决定反应速率的一步是由两种分子参与的反应过程可 以描述如下：认为整个反应是一步完成的，亲核试剂是从反应物离去基团的背面向碳进攻 HO' + H""©一 Br Q-- - Br ] H0 - C，1 H + BrH尸 N 'H这类反应进程中的能量变化可用反应进程一位能曲线表示由于在反应过程中，其决定反应速度的一步发生共价健变化的有两种分子，或者说有两 种分子参与了过渡态的形成，因此，这类反应历程称为双分子亲核取代反应历程，简称为双 分子历程，用 Sn2 表示（Sn代表亲核取代反应，Substitution,Nucleophilic,bimolecular, ” 2”代表双分子）。
从轨道理论来看，在S2在反应的过渡态中，中心碳原子从原来的sp3杂化轨道变为sp2 杂化轨道，三个C-H键排列在一平面上，互成1200：另外还有一个p轨道与OH-和Br部分键 合如果OH-从漠的同侧进攻，则形成的过渡态C-OH和C-Br势必处在同一侧，它们之间斥 力较大，内能高，不稳定，难生成R 「一H"'^C—Br + H0- h 1111 c" 内能高不稳定H 彳H0因此，在反应中亲核试剂只能从背面进攻碳原子2.单分子历程(Sn1)漠代叔丁烷的水解分两步：悍 +⑴.(ch3)3C- [(CH3)3C--Br]^(CH3)3C + Br⑵.(CH3) I + PH E [ Cch3) 3c--oh]^ 。