单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,/10/29,.,*,9,天然气制合成油,9.1,概述,9.2,天然气制合成油技术与工艺,9.3,各种天然气合成油技术比较,9.4,天然气制合成油的前景分析,9 天然气制合成油9.1 概述,9.1,概述,合成气,(CO,和,H2,的混合气体,),经过催化剂作用转化为液态烃的方法称为天然气制合成油,(Gas to Liquid,GTL),1923,年由德国科学家,Frans Fischer,和,Hans Tropsch,发明的，简称费托,F,T,合成1936,年首先在德国实现工业化，到,1945,年为止，共建了,16,套以煤基合成气为原料的合成油装置，主要使用钴钍硅藻土催化剂9.1 概述 合成气(CO和H2的混合气体)经过催化,9.1.1,天然气制合成油的发展史,20,世纪,50,年代,煤炭资源发展,F-T,技术,三座大型煤基合成油工厂，即,Sasol,、。
20,世纪,70,年代,美孚,(Mobil),公司开发出一系列具有独特择形作用的新型高硅沸石催化剂，为由合成气出发选择性合成窄分子量范围的特定类型烃类产品开辟了新途径20,世纪,90,年代,石油资源日趋短缺和劣质化，而天然气探明的可采储量持续增加使开发,GTL,新型催化剂和新工艺显得更为迫切如,Shell,公司的,SMDS,工业装置，南非,Sasol,公司的,SSPD,浆态床工艺等，都标志着,GTL,技术进入了一个崭新的时代9.1.1 天然气制合成油的发展史20世纪50年代,9.1.2,GTL,的主要产品类别及特点,GTL,产品中，,C,5,C,9,为石脑油馏分，,C,10,C,16,为煤油馏分、,C,17,C,22,为柴油馏分、,C,23,以上为石蜡馏分其中柴油是天然气制合成油中最重要的产品，其质量远优于石油炼厂生产的常规柴油，具有十六烷值高、硫含量低、不含或低含芳烃等特点GTL,煤油不含硫、氮化合物，燃烧性能非常好GTL,石蜡产品质量甚佳,天然气合成润滑油基础油是,GTL,合成油的另一个比较重要的产品，它是,GTL,石蜡馏分经过加氢异构,-,脱蜡后得到的，不含硫，粘度指数高，可高度生物降解，非常适用于调制新一代发动机油。
9.1.2 GTL的主要产品类别及特点 GTL,9.2,天然气制合成油技术与工艺,按照是否采用合成气工艺这个步骤分为两大类，即直接由天然气合成液体燃料的直接转化和由天然气先制合成气,(CO,和,H2,的混合气体,),再由合成气合成液体燃料的间接转化,目前比较可行且工业化的,GTL,技术都是间接转化法，如右图所示9.2 天然气制合成油技术与工艺 按照是否采用合,9.2.1,费,-,托合成热力学分析,F-T,合成是在催化剂作用下将天然气合成气,(CO+H2),中的气态烃转化成液体运输燃料和相关石化产品的工艺一般在,2,3MPa,，温度,200,300,下采用铁或钴为催化剂进行反应F-T,合成是一个极为复杂的反应体系，一些主要的反应如下：,F-T,法只能得到混合烃产物，,F-T,合成的单程转化率一般较低，需要循环气体以提高产品总收率所产烃类的链长取决于反应温度、催化剂和反应器类型等9.2.1 费-托合成热力学分析 F-T合成,（,1,）在正常,F-T,合成条件下，,CO,与,H2,的反应，在热力学上大多数为强放热反应，温度过高不利于反应的进行2,）从热力学上来说，在温度为,50,350,的范围内，,F-T,合成反应产物形成的概率按顺序,CH4,饱和烃烯烃含氧化合物而降低，即反应更容易生成甲烷和饱和烃。
3,）在正常,F-T,合成条件下，,CO,与,H2,的反应，在热力学上大多数为强放热反应，温度过高不利于反应的进行4,）,在正构烷烃范围内，链越长形成的概率越小；而正构烯烃的情况正好相反5,）合成气中,H2/CO,摩尔比高有利于饱和烃的生成，反之如果不考虑析炭反应，则有利于烯烃和富氧化合物的生成F-T,合成热力学分析结论,（1）在正常F-T合成条件下，CO与H2的反应，在热力学上大,9.2.2,费,-,托合成动力学分析,F-T,合成反应产物种类与数量繁多，所用催化剂多种多样，是一个非常复杂的反应体系，因此对其动力学研究的难度非常大主要有两大类模型：一是研究合成气消耗速率的动力学，称之为集总动力学；另一类是基于,ASF,聚合机理或非聚合机理的详细动力学常见的,F-T,合成反应集总动力学模型有如下几种形式：,9.2.2 费-托合成动力学分析 F-T合成,集总动力学的优点是简单明了，可以清晰反映出反应产物或目的产物的分压对,CO,转化率的影响程度，缺点是不能提供不同碳数或不同馏分产物的信息1993,年，,Lox,等获得了由详细动力学实验回归所得的最佳,F-T,合成反应的动力学模型但这一模型参数太多、计算繁琐。
马文平等建立了包括烯烃再吸附的,F-T,合成反应详细动力学模型集总动力学模型,集总动力学的优点是简单明了，可以清晰反映出反,9.2.3,费,-,托合成反应机理,有关,F-T,合成的反应机理非常多，如碳化物机理、含氧中间体机理、,CO,插入机理、烯烃重吸附理论等1,）碳化物机理,（,2,）含氧中间体机理,9.2.3 费-托合成反应机理 有关F-T合成的反应机,(3),CO,插入机理,(4),烯烃重吸附机理,大量实验已表明，烯烃做为,F-T,合成中间产物会重新在催化剂表面吸附，并再次参与,F-T,合成反应，可能的二次反应包括：加氢生成烷烃、异构化、裂解反应、插入反应等CO,插入机理和烯烃重吸附机理,(3)CO插入机理(4)烯烃重吸附机理,9.2.4,费,-,托合成产物分布,如前所述，,F-T,合成反应可以看成是,CO,加氢产生的,CHX,单体的表面催化聚合过程，得到碳数分布很宽的产物F-T,合成烃的,ASF,分布,ASF,方程描述,m,n-,具有,n,个碳原子的,烃类产物的摩尔分数,a-,碳链增长概率,r,p-,链增长速率,r,r-,链终止增长速率,9.2.4 费-托合成产物分布 如前所述，F-,9.2.5,费,-,托合成催化剂,GTL,最为关键的技术就是,F-T,催化剂的开发和利用。
从已开发并使用的催化剂来看，大多为铁基或钴基催化剂，并且钴基催化剂更具发展规律前途1),铁基催化剂,一般高温,F-T,工艺使用铁基催化剂，合成产品经加工可得到环境友好汽油、柴油、熔剂油和烯烃等用于,F-T,合成的铁催化剂目前研究最多的是沉淀铁和熔铁优点：价格便宜；缺点：使用寿命短且活性低,(2),钴基催化剂,低温,F-T,工艺使用钴基催化剂，合成的产品石蜡可加工特种蜡或经加氢裂化,/,异构化生产优质柴油、润滑油基础油、石脑油馏分，产品无硫和芳烃优点：加快,F-T,合成的反应速率，提高液态烃的选择性；缺点：反应温度低，时空产率低等,9.2.5 费-托合成催化剂 GTL 最为关,9.2.6,费,-,托合成工艺,F-T,合成工艺可分为高温,F-T,合成,(HTFT),和低温,F-T,合成,(LTFT),两种前者一般使用铁基催化剂，合成产品经加工可以得到环境友好的汽油、柴油、溶剂油和烯烃等后者使用钴基催化剂，合成的主产品石蜡原料可以加工成特种蜡或经加氢裂化,/,异构化生产优质柴油、润滑油基础油、石脑油馏分,(,理想的裂解原料,),产品无硫和芳烃当今世界上拥有,F-T,合成技术的公司主要有,Shell,公司、,Sasol,公司、,Exxonmobile,公司、,Syntroleum,公司、,ConocoPhillips,公司、,Rentech,公司等。
这些工艺都采用低温,F-T,合成技术，这种技术的主要优点是能更好地控制反应温度、使用较高活性的催化剂、提高装置的生产能力、降低装置的投资成本，这在一定程度上代表了,F-T,合成技术的发展方向9.2.6 费-托合成工艺 F-T合成工艺可,Shell,公司,SMDS,工艺合成部分的流程,1,F-T,反应器；,2,石蜡分离塔；,3,换热器；,4,循环压缩机；,5,循环,H2,压缩机；,6,加热炉；,7,加氢裂化分离器；,8,氢气分离塔,9.2.6.1 Shell,公司的工艺,Shell公司SMDS工艺合成部分的流程,Sasol,掌握的,F-T,合成工艺有,Arge,管式固定床,(TFB),、,Synthol,疏相流化床,(CFB),、,SAS,密相流化床,(FFB),、以及,SSPD,浆态床四种工艺沉淀铁催化剂，反应压力,2.6 MPa,，温度,220,250,；产品中约有一半为液体蜡，其余为柴油及汽油等1)Arge,管式固定床,(TFB),工艺,(2)Synthol,疏相流化床,(CFB),工艺,熔铁催化剂，反应压为,2.5MPa,，反应温度,300350，主要产品为油,、,烯烃,及,柴油。
9.2.6.2 Sasol,公司的工艺,Sasol掌握的F-T合成工艺有Arge管式,除投资费用降低，能量效率提高外，密相流化床反应器还有以下优点：,由于反应器内催化剂密度增 大，转化率及处理量均可提高；,2),反应器直径可以增大，处理能力上升；,3),催化剂消耗降低,40,；,4),气体压缩费用降低，装置维修费用节约,15,Sasol,密相流化床反应器图,(3)SAS,密相流化床,(FFB),工艺,除投资费用降低，能量效率提高外，密相流化床,SSPD,合成工艺也是基于传统的,F-T,技术，,SSPD,工艺的特点在于采用了先进的淤浆床反应器，可将反应温度降低到,265,Sasol,公司,SSPD,工艺浆态床反应器,(4)SSPD,浆态床工艺,SSPD合成工艺也是基于传统的F-T,Exxon,公司,AGC-21,工艺流程图,1,FBSG(,流化床合成气,),反应器；,2,脱硫塔；,3,预热炉；,4,F-T,反应器；,5,加氢裂化塔；,6,分馏塔,9.2.6.3 Exxon,公司的,AGC-21,工艺,Exxon 公司AGC-21工艺流程图1 FBSG(流化床,Syntroleum GTL,工艺流程,Syntroleum,的,GTL,使用浆态鼓泡塔反应器，催化剂为钴基催化剂，反应条件为温度,190,230,、压力,2.0,3.5MPa,。
1,空气压缩机；,2,天然气压缩机；,3,自热转化器；,4,加热器；,5,F-T,反应器；,6,热分离器；,7,冷分离器；,8,加氢裂化器；,9,分馏塔,9.2.6.4 Syntroleum,公司的工艺,Syntroleum GTL工艺流程 Syn,9.2.7,天然气合成油加工精制工艺,合成油加工主要是对合成原油进行加氢处理，再进行产品分镏，最终获得市场需要的产品合成油加工和普通油品加工工艺基本相同，是一个非常成熟工艺，其投资和操作费用都比较低，占合成油总投资的,10,15,9.2.7 天然气合成油加工精制工艺 合成,9.3,各种天然气合成油技术总比较,目前比较可行的且有极大发展前途的四大,GTL,技术由,Syntroleum,、,Sasol,、,Exxon Mobil,、,Shell,公司拥有9.3.1,工艺技术比较,工艺步骤,Sasol公司,SSPD技术,Exxon Mobile公司AGC21技术,Shell公司,SMS技术,Syntroleum 公司技术,天然气制合成气,天然气经蒸汽转化自热转化成合成气,部分氧化和蒸汽转化在流化床反应器中产生合成气,部分氧化气化工艺生产合成气,采用空气进行自热式转化,(ATR)，生成被氮气稀释的合成气H2CO比接近FT反应,FT合成,经高温,FT工艺。