单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,*,第四章非晶态结构与性质之玻璃体,,,第一节 玻璃的通性,一、各 向 同 性,二、 介稳性,四、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、,,化学性质随温度变化的连续性,三、 凝固的渐变性和可逆性,,一、各向同性,,均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模,,量、热膨胀系数、导热系数等都相同,,应力诱导产生非均匀性,,结构:内部质点无序排列而呈现,统计均质,,结构二、 介稳性,,热力学—,高能状态，有析晶的趋势,,动力学—,高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态,Tg,T,M,,D,C,B,A,K,F,M,E,VQ,,,液体,,过冷液体,,晶体,玻璃态,,冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高Fulda测出Na－Ca－Si玻璃：,,(a) 加热速度(℃/min) 0.5 1 5 9,,Tg(℃) 468 479 493 499,,(b) 实际测定说明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上，而 是有一个转变温度范围。
结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的三、 凝固的渐变性和可逆性,,补充,,平衡结构：和一定温度所要求的结构相一致结构松弛： 熔体冷却到一定温度，结构相应调整，重新排列， 以到达该温度下的平衡结构，同时释放能量，该过程叫作玻璃结构调整的过程>T,f,,,结构变化是瞬时的，能够适应T,的变化，结构单元变化速率>V,T,变化T,f,－ Tg,,结构改变发生,滞后,，结构调整,不充分实际结构可看成较高温度下的平衡结构，结构改变速度T,g,可逆的,,渐变的,非传统玻璃,,(无定形物质),T,m,
T,f,,：,软化温度,它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度相当于粘度10,9,dPa·S，,也是玻璃可拉成丝的最低温度第二节 玻璃的形成,玻璃态物质形成方法归类,玻璃形成的热力学观点,形成玻璃的动力学手段,玻璃形成的结晶化学条件,,,,,,一、玻璃态物质形成方法归类,传统玻璃生产方法：,,冷却速度较慢，一般0.67～1K/sec,,实验室急冷达1～10K/s,,新型方法,冷却速度达106～108K/sec,,研究什么样的物质？什么条件？对玻璃形成有利!,,,二、玻璃形成的热力学观点,热力学：能量上下,,动力学：质点移动快慢,,结晶化学：化学键强弱,,,无定形固体：,把,晶相,转变所得的玻璃态物质,,,玻璃固体：,把,液相,转变所得的玻璃态物质称,“,差异在于形状和近程有序程度不同,,1、结晶化：释放出全部能量,,2、玻璃化：释放出局部能量,,3、分 相：互不相容的两个玻璃相,,熔体释放能量途径,,理论上:玻璃态和分相产物会自发向晶态转变,,实际上:,内能差值,不大，,析晶动力,较小，能保持长时间的稳定,,玻璃,晶体,ΔGa,ΔGv,ΔGv越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃ΔGv越小析晶动力越小，越容易形成玻璃。
三、形成玻璃的动力学手段,过冷度:,ΔΤ＝Τ,m,－ Τ,,成核速率I,v,,,晶体生长速率u,,1、Tamman观点： 影响析晶因素成核速率Iv和晶体生长速率u 需要适当的过冷度：,,过冷度增大，熔体质点动能降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核外表，有利于成核过冷度增大，熔体粘度增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核外表，不利于晶核长大；,过冷度与成核速率I,v,和晶体生长速率u必有一个,极值,,I,v,= P * D,,其中：P－－临界核坯的生长速率,,D－－相邻原子的跃迁速率,D,P,Iv,T,速率,,I,V,u,I,V,(B),析晶区,总析晶速率－－,,1、,过冷度太小或过大，对成核和生长均不利,,一定过冷度能有最大的I,V,和u A),u,I,V,u,I,V,,I,V,u,I,V,(B),析晶区,(A),u,I,V,u,I,V,2、,I,V,和 u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，I,V,和 u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长I,V,u,I,V,(B),亚稳区,(A),u,I,V,u,I,V,3、,两侧阴影区为亚稳区左侧,T,,太小，不可能自发成核,,右侧,T,太大温度太低粘度太大质点难移动无法形成晶相。
亚稳区为实际不能析晶区I,V,u,I,V,(B),(A),u,I,V,u,I,V,4、,如果 I,V,和 u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃反之，就不易析晶而易形成玻璃熔体粘度,,冷却速率,,成核速率和生长速率,影响玻璃生成的热力学条件,,玻璃中可以检测到的,晶体的最小体积,,(V,,/V,＝,10,－,6,),,防止此结晶量的产生，熔体冷却速率,Uhlmann,观点,,可用Johnson-Mehl-Avrami式来描述借助此式绘制给定体积分数的三T曲线，,,3T：Time-Temperature-Transformation,,估计出防止生成10-6分数晶体所必须的冷却速率Tg,玻璃相,T,M,稳定液相,亚稳液相,结晶相,t,三T,曲线,,选择一个特定的结晶分数10,－6,；,,一系列温度下计算成核速率,I,V,,、,生长速率,u,；,,把计算所得,I,V,,、,u,代入,(2,－,1),式求出对应时间,t ;,,ΔΤ,＝,Τ,M,－,T,为纵坐标，,t,为横坐标作出,3T,图三T,曲线的绘制,,三T曲线前端即鼻尖对应析出10－6体积分数的晶体的时间是最少的。
为防止析出10－6分数的晶体所需的临界冷却速率可由下式近似求出,假设(dT/dt)c大，那么形成玻璃困难，反之那么容易Tg,玻璃相,T,M,,亚稳液相,结晶相,t,,分析：1,、谁较易析晶，谁易形成玻璃?,,2,、为什么出现鼻尖形状?,,3,、此图表示什么意义?,判别不同物质形成玻璃能力大小温度（,℃,）,时间t（s）,A,B,C,10,-3,1,10,7,80,60,40,100,120,10,3,,,形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的P94 Tab3-6,225,,,10,3,,,0.65,,,10,-3,Se,1380,,,0.01,,,0.3,,,10,7,Ni,613,,,0.02,,,0.3,,,10,8,LiCl,320,,,30,,,0.58,,,10,-1,ZnCl,2,540,,,10,6,,,0.67,,,10,-6,BeF,2,280,,,10,5,,,0.75,,,10,-5,As,2,O,3,2050,,,0.6,,,~0.5,,,10,3,Al,2,O,3,450,,,10,5,,,0.72,,,10,-6,B,2,O,3,1115,,,10,6,,,0.67,,,10,-2,GeO,2,SiO,2,1710,,,10,7,,,0.74,,,10,-6,T,M,(℃),,,,(T,M,)(dPa.s),,,Tg/Tm,,,,dT/dt(℃/s),化 合 物,,性能,,,熔点时的粘度高，析晶阻力较大，易形成玻璃,,dT/dt越小，容易形成玻璃,,三分之二规那么,易形成玻璃的动力学条件,,玻璃形成条件：,,E、 、 、 2/3规则、,(T,M,),总结:,SiO,2,,四、玻璃形成的结晶化学条件,1、键强〔孙光汉理论〕,中间体,形成体,变性体,335kJ/mol,250kJ/mol,,考虑质点热振动能量,,单键强度/T,m.p,>0.05,Kcal/mol 易形成玻璃；,,单键强度/T,m.p,<0.05,Kcal/mol 不易形成玻璃。
劳生〔Rawson〕理论,说明：熔点低的氧化物易于形成玻璃，B,2,O,3,不易析晶,,相图上低共熔点附近易形成玻璃,,键型影响,,熔融状态,作用力,配位数,,离子化合物,,,正、负离子,作用范围大,,,无方向性,,6，8,,金属键物质,,,正离子,无方向性,,,饱和性,,12,,共价键物质,,,分子,分子内部共价键,,,分子间是范德华力,,4,三种纯键型在一定条件下都不能形成玻璃,,,,,,离子共价混合键,,金属共价混合键,什么键型才能形成玻璃？,重要因素:,共价因素和强的极化作用,,类别,键的结构,,键的性能,,,,近程有序,远程无序,离子共价键,,SP,电子形成的杂化轨道,,,构成σ键和π键,,共价键的方向性和饱和性,，不易改变键长和键角的倾向,,离子键易改变键角,,易形成无,,,对称变形的趋势,,金属共价键,,价高半径小高场强离子,,,Spd,spdf杂化,,杂化轨道阴离子,,,多面体,,,金属键无,方向性和饱和性,，,,,原子团之间自由连接,,第三节 玻璃的结构学说,研究意义,,丰富物质结构理论,,探索玻璃态物质组成结构缺陷性能的关系,,指导工业生产,,设计制备所需性能的新型玻璃,,玻璃的结构,：玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度 以及彼此间的结合状态。
玻璃,结构特点,：,近程有序，远程无序加入,,R,2,O,,或RO,x－,射线衍射分析,,结构单元是[SiO,4,],且四面体共角相连,石英玻璃,红外线光谱,,非桥氧键产生,,玻璃结构研究的历史,,门捷列夫：,玻璃是无定形物质，没有固定化学 组成，与 合金类似Sockman,：,玻璃的结构单元是具有一定的化学组成 的分子聚合体Tamman,：,玻璃是一种过冷液体,无规那么网络学说,晶子学说,不同科学家对玻璃的认识,,,1、实验：,,(1)1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到573℃时其折射率发生急剧变化，而石英正好在573℃发生 α β 型的转变在此根底上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善一、晶子学说〔在前苏联较流行),,1、未加热,,,2、618℃保温1小时,,,3、800℃保温10分钟,,(670℃保温20小时),(2),研究钠硅二元玻璃的x－,射线散射强度曲线：,第一峰,：是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英特征峰一致第二峰,：是Na,2,O-SiO,2,玻璃的衍射主峰与偏硅酸钠晶体的特征峰一致在,钠硅玻璃,中，上述两个峰均同时出现 SiO,2,的含量增加，第一峰明显，第二峰减弱； Na,2,O含量增加，第二峰强度增加。
钠硅玻璃中同时存在,方石英晶子和偏硅酸钠晶子，而且随,成分和制备,条件而变提高温度或保温时间延长衍射主峰清晰，强度增大，说明晶子长大玻璃中方石英晶子与方石英晶体相比有变形实验结论,,2、要点：玻璃由无数的“ 晶子〞组成所谓“ 晶子〞不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，它分散于无定形的介质中，并且“ 晶子〞到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线3、意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻璃结构近程有序的特点4、缺乏之处：晶子尺寸太小，无法用x－射线检测，晶子的含量、组成也无法得知1、,实验,瓦伦对玻璃的x－衍射图,二、 无规那么网络学说〔Zachariasen〕,,,由于石英玻璃和方石英的特征谱线重合,,瓦伦认为石英玻璃和方石英中原子间距大致一致硅胶一样的小角度衍射，从而说明是一种密实体，结构中没有不连续的离子或空隙此结构与晶子假说的微不均匀性相矛盾峰的位置：表示原子的间距 ；峰的面积：表示配位数,石英玻璃的径向分布曲线,0 1 2 3 4 5 6 7,10.000,,,8.000,,,6.000,,,4.000,,,2.000,,Km4,,r,2,,,(r),Si-Si,O-O,Si-O,Si-Si,O-O,,(2),用傅利叶分析法,石英玻璃的径向分布曲线,,,玻璃物质主要局部不可能以方石英晶体的形式存在，而每个原子的周围原子配位对玻璃和方石英来说都是一样的。
实验说明,,2、学说要点：,,(1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的开展而构筑起来的3)电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子那么有一定的配位数4)氧化物要形成玻璃必须具备四个条件：,,A、每个O最多与两个网络形成离子相连B、多面体中阳离子的配位数 ≤ 4C、多面体共点而不共棱或共面D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用3、评价,,(1) 说明玻璃结构宏观上是均匀的解释了结构上是远程无序的， 揭示了玻璃各向同性等性质2) 缺乏之处：对分相研究不利，不能完满解释玻璃的微观不均 匀性和分相现象两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近统一的看法是——玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质晶子假说:玻璃结构的微不均匀和有序性无规那么网络学说:玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律两种学说综述比较,,,第四节 常见玻璃类型,氧化物玻璃,：通过,桥氧,形成,网络结构,的玻璃,,玻璃形成氧化物：,SiO,2,、B,2,O,3,、P,2,O,5,、GeO,2,,工业化生产的实用价值最大的一类玻璃,,SiO2等原料资源丰富，本钱低,,对常见的试剂和气体有良好的化学稳定性,,硬度高,,生产方法简单。
一、硅酸盐玻璃,,晶体石英的差异：,,玻璃中Si-O-Si键角有显著的分散，使石英玻璃没有晶体的远程有序石英玻璃密度很小，d＝3,石英玻璃和方石英晶体里Si-O-Si键角(,,)分布曲线,1、石英玻璃,,,2、玻璃的结构参数,当R,2,O、RO等,,氧化物引入石英玻璃,三维骨架破坏,性能改变,,参见表3－8中O/Si比对硅酸盐网络结构的影响Si,(,(,(,O,Si,(,(,(,(,Si,(,(,(,Si,(,(,O,O,Si,(,(,O,Si,O,(,O,O/Si,,,2,,,,2~2.5,,,,,2.5,,,,2.5~3.0,硅氧结构,网络(SiO,2,),网 络,网 络,网络和链或环,四面体[SiO,4,]状态,,O,Si,O,(,(,O,Si,O,O,O,Si,O,O,O,O/Si,,,3.0,,,,,3.5,,,,4.0,硅氧结构,链或环,群状硅酸盐离子团,岛状硅酸盐,四面体[SiO,4,]状态,O,Si,O,O,O,,,四面体,[SiO,4,],的网络状态与,R,+1,、,R,+2,等的极化与数量有关原子数的增加使,Si-O-Si,的,O,b,键变弱同时使,Si-O-Si,的,O,nb,键变的更为松弛。
R＝ O/Si 比，即玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比X＝ 每个多面体中平均非桥氧 (百分数)＝X/(X+Y/2)Y＝ 每个多面体中平均桥氧数(百分数)＝Y/2/(X+Y/2)Z = 每个多面体中氧离子平均总数〔一般硅酸盐和磷酸盐玻璃中为4，硼酸盐玻璃中为3〕 参数间存在的关系：,,X + Y = Z X + Y/2 = R,,X = 2R - Z Y= 2Z - 2R,,(1)石英玻璃(SiO,2,) Z=4 R=2,,X=2×2－4＝0,Y＝2(4-2)=4,,(2)Na,2,O.2SiO,2,Z=4 R=5/2,,X=2×5/2－4＝1,,,Y＝2(4－5/2)=3,,(3) Na,2,O.SiO,2,(水玻璃),,,Z=4 R＝3,,X＝2,Y＝2,,(4) 2Na,2,O.SiO,2,,Z＝4 R＝4,,X＝4,Y＝0,(不形成玻璃),,(5)10％molNa,2,O.8%molCaO.82%molSiO,2,,,Z＝4,,R＝(10+8+82×2)/82=2.22,,X=0.44,Y=3.56,,,(6) 10％molNa,2,O.8%molAl,2,O,3,-82%molSiO,2,,,Z＝4,,R＝(10+24+82×2)/(82+8×2)＝2.02,,X＝0.0,Y＝3.96,,,注意——,, 有些的离子不属典型的网络形成离子或网络变性离子，如Al3+、Pb2+等属于所谓的中间离子，这时就不能准确地确定R值。
假设 (R2O＋RO)/Al2O3 > 1 , 那么有[AlO4] 即为网络形成离子,,假设 (R2O＋RO)/Al2O3 < 1 , 那么有[AlO6] 即为网络变性离子,,假设 (R2O＋RO)/Al2O3 1 , 那么有[AlO4] 即为网络形成离子,,Y<2 时硅酸盐玻璃就不能构成,,,在形成玻璃范围内：,,,Y,增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降Y,下降网络变性离子的移动,变得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大表征三维网络,结构参数,,3,1,2.5,P,2,O,5,2,2,3,Na,2,O·SiO,2,4,0,2,Na,2,O ·Al,2,O,3,·2SiO,2,3.5,0.5,2.25,Na,2,O ·1/3Al,2,O,3,·2SiO,2,3,1,2.5,Na,2,O·2SiO,2,4,0,2,SiO,2,Y,X,R,组成,典型玻璃的网络参数X，Y和R值,,220,1373,2,Na,2,O·P,2,O,5,220,1323,2,Na,2,O·SiO,2,140,1573,3,P,2,O,5,146,1523,3,Na,2,O·2SiO,2,膨胀系数,,×10,7,熔融温度,,(℃),Y,组成,Y对玻璃性质的影响,,晶体中Si－O骨架严格有序的，玻璃中是无序排列的。
晶体中R＋或R2＋阳离子占据点阵的位置：在玻璃中，它们统计地分布在空腔内,配位数也是不固定的晶体中只有半径相近的阳离子能发生互相置换;玻璃中只要遵守静电价规那么，不管离子半径如何，网络变性离子均能互相置换因为网络结构容易变形，可以适应不同大小的离子互换)在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计量比例， 在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比例混合比 较,硅酸盐玻璃与晶体结构差异,,,玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途结论,,B,2,O,3,是硼酸盐玻璃中的网络形成体,/,形成,体,,B,：,2s,2,2p,1,O,：,2s,2,2p,4,;B,－,O,之间形成,sp,2,三角形杂化轨道，还有空轨道，可以形成,3,个,σ,键,，所以还有,p,电子，,B,除了3个,σ,键 还有,π,键 成分,二、硼 酸 盐 玻 璃,,从B2O3玻璃存在以三角体相互连结的硼氧组基团纯B2O3玻璃的结构可以看成由[BO3]无序地相连而组成的向两度空间开展的网络(其中有很多三元环)B2O3玻璃的层之间是分子力是一种弱键，所以B2O3玻璃软化温度低(450℃)，外表张力小，化学稳定性差(易在空气中潮解)，热膨胀系数高。
氧化硼玻璃的结构,,一般说纯B2O3玻璃实用价值小但B2O3是唯一能用来制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取代的B2O3与R2O、RO等配合才能制成稳定的有实用价值的硼酸盐玻璃当B2O3中参加R2O、RO时会出现“硼反常〞改变组成改变性能,,,瓦伦对Na,2,O-B,2,O,3,玻璃的,研究发现当Na,2,O由10.3mol%增至30.8mol%时，B－O间距由0.137nm增至0.148nm,, [BO,3,],[BO,4,],,, 核磁共振和红外光谱实验也证实如此,论证：,,[BO3]变成[BO4]，多面体之间的连结点由 3变4，导致玻璃结构局部转变为三维的架状结构，从而加强了网络，并使玻璃的各种物理性质变好，这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随R2O或RO参加量的变化规律相反，所以称为“硼反常〞二元钠硼酸盐玻璃中O,b,数、热膨胀系数α 、和Tg温度与Na,2,O含量mol% 的变化,Na,2,O%,α,O,b,Tg,硼反常,,现象:,性质-组成曲线上出现极值,,,实质:,是硼氧配位体中四面体与三角体相对含量变化所产生的,，CN＝4,的B原子数目不能超过由玻璃组成所决定的某一限度。
硼反常,结论,,在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物(BeO、Li2O)可使快中子减慢，假设引入CdO和其它稀土元素氧化物能使中子吸收能力剧增硼酐对于碱金属(Na、Cs)蒸汽稳定，所以含Na和Cs的放电灯外壳用含20～55wt％B2O3的玻璃制造放电灯内外表还可覆盖一层含87wt％的B2O3玻璃特种硼酸盐玻璃的另一特性是x射线透过率高，x射线管 小窗的最适宜材料,,硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔，常作为玻璃焊剂,,或粘结剂,硼硅酸盐玻璃的实际用途,,3,－3、4、5、6、7、8、9、10,作业,,第三章完,,。