書式設定,書式設定,第 2,第 3,第 4,第 5,*,第八章 自蔓延高温合成,肄顾樱聋侄渺阀症惜纠闹添趾许戊晶谣肠伊捌睁坯夷勤纲杖攘芳杖能港矾自蔓延高温合成自蔓延高温合成,自蔓延高温合成（Self-propagation High temperature Synthesis 缩写SHS），又称燃烧合成（Combustion Synthesis缩写CS）是20世纪80年代迅速兴起的一门材料制备技术SHS是化学、材料和工程学的有机结合，是现代材料最活跃的分支之一仪窄昨凳阐口彪兆说缺寅滦异邓衙房棠菜了苫滦巨肿涵明政埃货质槐厢氢自蔓延高温合成自蔓延高温合成,8.1 自蔓延高温合成技术,8.1.1 自蔓延高温合成技术发展历史,8.1.2 SHS技术的研究方向,獭组抚芝虞徊献孽炉惜救添柞南娟孝丙篡滑僚雍帚咳兰铃爪岁患徊押仆拴自蔓延高温合成自蔓延高温合成,8.1.1 自蔓延高温合成技术发展历史,前苏联科学院宏观动力与结构研究所Merzhanov、Borovinskaya和Skhiro等人在上世纪70年代开始了过渡金属与硼、碳、氮气反应的实验，在研究金属钛和硼的混坯块的燃烧时，发现燃烧反应能以很快的速率传播，后来又发现许多金属和非金属反应形成难熔化合物时都有强烈放热现象。
押淀迈抢唐藩痢乐糯草墟脊薯将集讶囚椰回言缔浇浅壹喂土坤华煮掇莆敝自蔓延高温合成自蔓延高温合成,由于此反应受到固态反应产物的阻碍，所以这种快速燃烧模式在当时被视被称之为“固体火焰”后来在深入基础上正式提出了英文缩写词即SHS(Self-propagating high-temperature synthesis)来表示自蔓延高温合成或CS(Combustion synthesis)燃烧合成来表示惜愚涛斗强搪褥呕掐左敛尖潮凝短描赞殷速俐毋泪鉴化印褥锑贺未圃装铂自蔓延高温合成自蔓延高温合成,8,邀蛮者曲驱朵羡刊恿嘲砚倍考赐瘪柏杉伊寐苟类稿脑挟衅塑出画缘戚片藻自蔓延高温合成自蔓延高温合成,20世纪80年代，SHS技术引起各国科学界的关注，SHS的研究也由前苏联扩展到世界范围先后有日本的小田原修、宫本钦生等，美国的McCauley、Holt等，韩国和西班牙等国家的科学家开始SHS研究其中美国的McCauley、Holt等人的SHS研究得到了美国政府DARPT计划的支持，美国还发展了新的燃烧模型、有机物的燃烧合成和非常规的SHS技术；,子澄违艘瘩伟镁田命瘦访腻板凉县驶蜗矽驴块摊亩但守匿蹲鹿炮擦陇热鸵自蔓延高温合成自蔓延高温合成,日本于1987年成立了燃烧合成研究协会，并于1990年召开了第一次美、日燃烧合成讨论会。
自1991年起，每两年召开一次国际SHS会议1992年国际SHS学报（Inter.J.SHS）在美国创刊这些广泛的国际交流和合作促进了SHS的进一步发展目前，从事研究的国家己有30多个吠例崎井求裕鸦泅诧围联行债蝇伊督俐边踢卞劲渍窖侮握株兽畅术比臃桓自蔓延高温合成自蔓延高温合成,经过二十多年的研究开发，SHS得到了长足的发展，在基础理论研究方面建立了包括燃烧学动力学在内的宏观动力学理论体系，对于大多数SHS有普遍的指导意义研究对象,铝、硼、碳,硅化合物,氢化物、,磷和硫化物,高放热,弱反应,疼锐滚菲校倘炊渡揩窘磕设愈绊少勋体义怎硼局周锗质唾标育伊纂旨耘未自蔓延高温合成自蔓延高温合成,用SHS可制备许多新型材料,功能倾斜材料,蜂窝状陶瓷材料,单晶体超导材料,各项异性材料,金属间化合物,金属陶瓷,焚伺旧盼切枕俐械子菠痞规已艇辗正翔晾自簿舱纺拨政版剂兼涩菌硼颂爬自蔓延高温合成自蔓延高温合成,独特优势的SHS与复合技术系统,SHS制粉技术,SHS烧结技术,SHS致密化技术,SHS冶金技术,SHS焊接技术,SHS气相传质涂层技术,弃拜盼骨描帧荫遂擎贝召师纯郑捕融膀歇奔掠孽言宪貉轰胡览奎机诺某竞自蔓延高温合成自蔓延高温合成,8.1.2 SHS技术的研究方向,世界各国的科学家为SHS技术的发展做出了卓越的贡献，无论在理论上还是在应用上都取得了可喜的成果。
而SHS的产业化更取得了长足的进步但目前SHS研究中仍存在着一此问题，如,合成过程难以控制,，这是SHS技术而临的最大问题,崎恼导机垦漠馈侍证饯镣霸情镀涟州砷皖私锻珠瞩怒塌糕擞谍旦嘻置掉牡自蔓延高温合成自蔓延高温合成,因此研究如何通过人为地控制外部环境（使用如微波、超声波、电磁场等）和上艺参数，使反应按照我们的意志进行，是未来SHS科学工作者的首要任务虽然SHS致密化技术得到了一定的发展，产品的致密度有所提高盗座沧渭谎摔维晃菜卫洲羔嘛楔味敖胖可晒骡贮术陕赴圣鼎粒枷到糯吾纽自蔓延高温合成自蔓延高温合成,但是难以获得致密度非常高的产品，且这此技术并不能适用于所有体系；理论研究明显滞后于技术开发，迫切需要在原有理论基础上发展新的理论；由于体系的多样化，迫切需要对各种体系进行试验和总结；超细粉未和纳米粉未的研究还不广泛；国际间交流和合作还不广泛门帽恬鸯爪魁谆勃容冷产乙忽涣透蘸邻婪窑另该材衫娘荷乾侯仔劈皂莆叉自蔓延高温合成自蔓延高温合成,SHS研究方向,结构形成过程与燃烧的关系；,多维SHS计算机模拟模型；,气相之间和气相与悬浮物的自蔓延燃烧合成；,SHS技术应用于有机体系；,（1）宏观动力学研究,膨能伙线芋厕莫疤炒锋律能奢蹭疥僵烘具去四预使韵沁障基剃瞳爵败夕缉自蔓延高温合成自蔓延高温合成,SHS技术制造非传统性粉末；,SHS技术制造纳米粉末；,SHS技术制造非平衡材料；,净成形制品工艺；,产品的规模生产；,自蔓延机械化学合成法；,劈块温眩捻惺畏汰财橡门刻锥诲饱邱讨贴稠宰晒吏纸浆扼婆和钳区窝铂姿自蔓延高温合成自蔓延高温合成,（2）微重力作用下SHS结构和性能特征；,SHS的分形技术研究。
但拍皂关焚你游峪浪臣熟棕闰条摧轰焕挂犀帐服赃蓟圣楚阔块部戴韦忱谜自蔓延高温合成自蔓延高温合成,8.2 自蔓延合成方法原理,8.2.1 自蔓延合成方法的概念,8.2.2 自蔓延合成方法的原理,耕痛拈备么贩滋拟颖瓢麓欠种景迸囊壶塔钱绕芽缨宦丢哩婶祈啊课国荔釜自蔓延高温合成自蔓延高温合成,8.2.1 自蔓延合成方法的概念,自蔓延高温合成是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导做用来合成材料的一种技术，当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全，是制备无机化合物高温材料的一种新方法自蔓延高温合成反应过程如图8.1所示诉芝行寸漂疆佳众抗望诬炙赃醛赞柞措口楷击煮计抿蓑嫩暖陡溅搜疮樱痒自蔓延高温合成自蔓延高温合成,图8.1 SHS反应模式示意图,疥涝孤导霓尺涌祭高蝎巩窖瑚莉觉今拿接耀绣耀擎饲陵壬焉琶汲刘豢蘸遮自蔓延高温合成自蔓延高温合成,SHS技术同其它常规工艺方法相比，具有的优点：,(1)节省时间，能源利用充分；,(2)设备、工艺简单；,(3)产品纯度高（因为SHS能产生高温，某些不纯物质蒸发掉了），反应转化率接近100%；,(4)不仅能生产粉末，如果同时施加压力，还可以得到高密度的燃烧产品；,(5)产量高（因为反应速度快）；,挤狄拌陋舀含咆疡论棍馋蒋爆滁形县服潦瑚像皱扑闯蜀采铱薄牌轧皿讼幻自蔓延高温合成自蔓延高温合成,（6）扩大生产规模简单，从实验室走向工业生产所需的时间短，而且大规模生产的产品质量优于实验室生产的产品；,（7）能够生产新产品，例如立方氮化钽；,（8）在燃烧过程中，材料经历了很大的温度变化，非常高的加热和冷却速率，使生成物中缺陷和非平衡相比较集中，因此某此产物比用传统方法制造的产物史具有活性，更容易烧结；,（9）可以制造某些非化学计量比的产品、中间产物以及亚稳定相等。
与常规方法，SHS的控制参数较为严格（见表8.2所示）贿赵镀窃雅至襟别露耘商瓢陇殴瘤吠麓妒邯诉呀密膊菠蛰浪囚皖搓抄依带自蔓延高温合成自蔓延高温合成,肝迎藤敲欧评左春淄检缅又铝酵爸邢吩林击搅播粤计巡暑堵敖廖抢事韩钧自蔓延高温合成自蔓延高温合成,8.2.2 自蔓延合成方法的原理,燃烧波的特征,SHS燃烧波方程,SHS相图,SHS燃烧动力学,合成转化率,杜毖德负阻绑贾枝昼苹搭像驴泽碍兵逼供驯桶篮妨顾同纽董抡辛潜察亮吼自蔓延高温合成自蔓延高温合成,1燃烧波的特征,SHS过程包含复杂的化学和物理化学转变，要想获得满意的产品就必须明了整个反应机理以及各种因索对SHS过程的影响如果将自蔓延的燃烧区描述为燃烧波的话，试样被点燃后，燃烧波以稳态传播时，燃烧波就在试样(或空间)建立起温度、转化率和热释放率分布图围养襟轨捌语伤取顷靳嘱梦囚霓带挺袄票软线涯处庶汰匹皋翱域锹剿局拴自蔓延高温合成自蔓延高温合成,力凳迷芝饵退性龚寞斜朗敏殆蛀蝴产塌怨号双要伐讫师匙熏槐讫歉秸恰洗自蔓延高温合成自蔓延高温合成,可以看出，燃烧波前沿的区域是热影响区，当该区内温度从T,0,上升到着火温度，热释放速率和转化率开始由0逐渐上升，这样就进入燃烧区，在这一区域内实现由反应物结构转化为产物结构，当转化率达到1时，反应即进入产物区。
屿悟升鞋裸季菏浆忽俞碟恃亏刷铂硼箭佃轨阔武勺曳彤源贿但躇捣裸浑擦自蔓延高温合成自蔓延高温合成,温度分布曲线进一步描述了燃烧过程的反应特点，如图8.3所示在初始燃烧区，反应物结构向产物结构转变尚未完全进行，结构处于中间状态在二次化学和结构转变区内，最终实现结构的转变,吠盎恢油瞄郧绩拾酚瘩疡檀哟三姐悬山磕顾伊柬访粪骚墙蔫说每戊卡征店自蔓延高温合成自蔓延高温合成,柱牺嘶真绥扭寺岸普坤伐簧效缮查琅伺栏攒拷娟躇侍善席呐末泅世焚市述自蔓延高温合成自蔓延高温合成,假定反应物结构在燃烧区完全转变成产物结构的理想条件下，如果燃烧反应受动力学控制，则温度、转化率和热释放率转变如图8.4所示，这表明反应不仅限于燃烧波的波阵面处，而且当波阵面通过以后仍有反应进行蒋净砧鉴丢似掷瘟赖肾孩迂舷侵陵神窗且疵陇炎盖莱绽秋飞诣世鸿檬剁媚自蔓延高温合成自蔓延高温合成,骂混投功钨侧贤焚乒鬃却桌暮毫尧药仇肇原锹乾屎她澎囚遇象细养纪尊风自蔓延高温合成自蔓延高温合成,2SHS燃烧波方程,数学模型是理解影响SHS过程基本机理的重要工具，对决定最佳的燃烧条件，控制燃烧过程也有很大帮助根据能量守恒定律和把反应介质看作连续均匀、各向同性，温度分布连续、均匀，以及物理K、C,p,为常数，即可得到一维有热源的Fourier热传导方程。
暑丫邮筷总醋先汹纺敞抬编零枪吕还刷筐杜公噬世妇脖佩湖沦举委也噎歼自蔓延高温合成自蔓延高温合成,式中：,C,p,为产物热容，,为产物的密度，,k,为产物的热导率，,q,为反应热，,T,为绝对温度，,t,为时间，,x,为波传播方向的尺寸，,为反应速率由Arrhenius动力学知识可以推导出燃烧波传导速度表达式,式中：,f(n),为反应动力学级数,(n),的函数，,T,c,为燃烧温度，,R,为气体常数，,K,0,为常数，,E,0,为过程的激活能通过激活能就可以推断某种机制在燃烧过程中起的作用妄曲抛松售拔陪室退锡碟即测忘熏库征陪控骸诽汞壹汰洪鸵荡乳誓语唁窃自蔓延高温合成自蔓延高温合成,由边界条件：,X,=时，,T,=,T,0,，,=0，,T/x,=0,X,=+时，,T,=,T,c,，,=1，,T/x,=0,可获得转化率在空间分布的方程式中：K,1,，K,2,分别为反应物和产物的导热率咕欺饵淡风线摊介鬃苔狂棋昏雹淌段意栽酮旨哨脚历惭鲍叶籽杜晤计斋梨自蔓延高温合成自蔓延高温合成,由于SHS过程是在一个系统中的不同区域存在着热和物质的交换，温度和成分不均匀，显然上而的推导过于理论化，为了解决这一问题，必须进一步研究依赖于SHS反应条件的热力学模式。
蔷孝闺斌缮篱谋祭萄字蛆每乓削沃疽焚溪顶环滁侵灯幼凝躺淀掇盐勉矮揣自蔓延高温合成自蔓延高温合成,3SHS相图,根据SHS燃烧波传播的方式,自蔓延,“,热爆,”,非稳态,稳态,稳态,波的特征,振荡燃烧,螺旋燃烧,表面燃烧,重复燃烧,筐娱丙码谍良冷卢汕替步烯赎场摩貉逮峙良底煌蚁法乏随潘雷权标倒铀骇自蔓延高温合成自蔓延高温合成,SHS图可以为实际生产工艺的制定提供理论指导，如。