单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,超临界水氧化技术,(SCWO),Supercritical water oxidation,内容（,content,）,研究背景及意义,超临界水的概念及其特性,SCWO,技术的研究与应用,SCWO,技术的成本分析,结论与展望,背景,(,background,),超临界水氧化,(Super Critical Water Oxidation or SCWO),法是由美国学者,Modell,等人于,20,世纪,80,年代中期提出的一种新颖的水污染控制方法，具有节能、高效、适用性强等特点美国国家关键技术所指出，最有前途的废物处理技术是,SCWO,法美国能源部会同国防部和财政部于,1995,年召开了第一次,SCWO,研讨会,讨论用,SCWO,法处理政府控制污染物,(government wastes),美国能源部科学家,Paul W.Hart,指出,:“,鉴于,SCWO,法具有诸多优点,用它来代替焚烧法是极有生命力的”我国在,SCWO,法方面的研究工作才刚刚开始,。
超临界水的概念及其特性,定义：,纯物质有气、液、固三相，当系统温度及压力达到某一特定点时，其气,-,液两相密度临近相同，两相合并为均一相此特定点称为该物质的临界点，所对应的温度、压力和密度则分别称为该纯物质的临界温度,(T,C,),、临界压力,(P,C,),和临界密度,(,C,),高于临界温度和临界压力的状态则称为超临界状态处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨，故称之此状态下的均匀相为,超临界流体（,SCF,）,超临界流体,(Super Critical Fluid or SCF,）,超临界流体相图,The critical point of some SCF,Substance,Molecular formula,temperature/,o,C,Pressure/MPa,density/(g/cm,3,),methanol,CH,3,OH,239.4,8.09,0.272,ethanol,C,2,H,5,OH,243.0,3.65,0.276,carbon dioxide,CO,2,31.0,7.37,0.468,toluol,C,6,H,5,CH,3,318.6,4.11,0.292,water,H,2,O,374.3,22.05,0.322,水与,CO2,相图,超临界水临界点是,374.2,、,22MPa,；超临界二氧化碳的临界点是,31,、,7.3MPa,；甲醇则需要,239,和,7.9MPa,Supercritical Water Oxidation(,SCWO),利用水在,温,度,374,，,压,力,22MPa,的超临界状态,下，兼具,气体与液体,高,扩,散性、高溶解力及低表面,张,力,的,特性,，对,有,机废弃,物,进,行氧化分解，,将,其,转,化成,H,2,O,及,CO,2,，,达,到去毒,无,害,的,目的,的一种高级氧化技术,。
significance,在超临界状态下（一般系统条件约在,2435MPa,及,400650,），水与有机物质以及氧气可完全互溶，故可形成,单相反应,通常在,几秒,的反应时间內，即可达,99.9%,以上,的破坏率，无机盐类几乎可不溶而分离，可应用于处理难分解的有机氯化物、污泥、飞灰中的,Dioxin,及其它危险性有机物质等恢复常温常压后，水与一般流体无异，无二次污染超,临,界水,处,理技,术是,一,极,具清,洁处,理效益,的,技,术,，不需,后处,理,设备P=25MPa,Physicochemical characteristics,of,SCW,超临界水与普通水溶解能力对比,溶质,普通水,超临界水,无机物,大部分易溶,微溶或不溶,有机物,大部分微溶或不溶,易溶,气体,大部分微溶或不溶,易溶,有机废水在超临界水中的氧化反应,有机化合物,+O,2,CO,2,+H,2,O,有机化合物中的杂原子,O,酸、盐、化合物,酸,+NaOH,无机盐,SCWO,机理,(Li,提出,),RH+O,2,R,.,+HO,2,.,RH+HO,2,.,R,.,+H,2,O,2,H,2,O,2,+M 2HO,.,RH+HO,.,R,.,+H,2,O,R,.,+O,2,ROO,.,ROO,.,+RH ROOH+R,.,断裂进行直至生成甲酸（乙酸）,CO,2,+H,2,O,3.1.2 SCWO,反应途径,H,2,O,2,2OH,2HO,2,H,2,O,2,+O,2,OH+HO,2,H,2,O+O,2,H,2,O,2,+OH,H,2,O+HO,2,Holgate,等人研究的超临界水中自由基反应途径,(,见图）,Mass transfer resistance,of interphase,.,hydrocarbon,C,m,H,n,O,r,+pO,mCO,2,+(n/2)H,2,O,qCH,3,COOH+qO,k,1,k,2,k,3,nitrogenous compounds,sNH,3,+tO,2,C,m,N,q,H,n,O,r,+pO yN,2,+mCO,2,+xH,2,qCH,3,COOH+qO,chlorine compound,rCHCL,3,+rO,2,C,m,CL,s,H,n,O,r,+pO mCO,2,+xH,2,O+sH,qCH,3,COOH+qO,SCWO,、,WAO,与传统焚烧法的对比,过程,SCWO,WAO,焚烧,温度,400600,150350,20003000,压力,Mpa,20.040.0,2.020.0,常压,催化剂,不需,需,不需,停留时间,1min,15120min,长（,10min,）,去除率,99.99%,75%90%,99.99%,自热,是,是,否,适用性,普适,受限制,普适,排出物,无毒、无色,有毒、有色,含,NOX,等,后续处理,不需,需,需,SCWO,法对某些有机物的分解率,3.3 SCWO,法对于苯胺的降解研究,K,：氧化剂的加入水平，实际加入的,H,2,O,2,量与理论需用量的比值来表示,R,：,TOC,去除率,P=28MPa,，,K=1.1,T=400,，,K=1.1,传统,SCWO,工艺流程图,3.SCWO,技术的研究与应用,Batch Supercritical Water Oxidation(SCWO),封闭环路,（,Closed-Cycle,）,SCWO,反应系统,渗透器壁反应器,（,Transpiring-Wall Reactor or,TWR,）,Supercritical water oxidation apparatus,Shinko Pantecs pilot plant,超临界水氧化反应系统,连续,式超,临,界水氧化反,应,系,统,，主要,单,元包括,废,液,进,料高,压,泵、空,气压缩机,、,预热,器、反,应,器、冷,却,器、,压,力控制,阀,及,气,液分,离,槽,。
超临界水氧化系统处理有害废液对照图,(,左：反应前废液；右：反应后,COD,30ppm),技术规格,反应系统包括：进料系统、高压泵、预热器、反应器、冷却器（或热回收系统）、分离器等反应器：,耐温：,500,，耐压：,300kg/cm2,处理量：,30/h,反应時间：数秒至数分钟,SCWO of paper mill effluents,SCWO of polymer effluents,运用超临界水氧化技术处理城市污泥,3.5,当前,SCWO,的技术应用,应用于食品工业、化学工业、半导体清洗及环境工程等在环保方面的应用主要为降解有害废弃物塑胶及其衍生物：含卤素塑胶、火焰抑制剂、塑化剂等；,有机物质：杀虫剂、医药、容积、染料；,高能量物质：炸药、烟雾弹药、气体推进剂；,废水：纺织或纸浆工厂废水、漂白废水、切削废液、皮革废液；,下水道污泥：城市污泥、工业污泥；,受污染土壤：矿油、含卤素有机物目前,发展,SCWO,技术的主要国家及应用对象,德国,：,除美国外,最主要的研究,国,家,，研究方向为,工,业废水与废弃,物的处理,，如,纸浆厂与制药厂,的,废,水以及,电子工厂的下脚,料等目前已,开发,出多,种,具,抗腐蚀,的反,应,器。
法,国,：,主要研究放射性废水,及油墨,废水,瑞典,：,以工业应用于处,理含胺,废水,瑞士,：,已开发出抗腐蚀,反,应,器西班牙,：,已开发出抗腐蚀,反,应,器英,国,：以,Nottingham,大,学,研究,为,主，仍停留,于实验室阶段,日本,：主要,研究危险性废弃物或废水,，以,PCBs,、,Dioxin,的去除研,究,为,主为,目前少,数拥,有工,业化技术与经验,的,国,家之一中国,：也将,SCWO,技术列为国家科技部重点发展的高新技术韩恩,厚博士在中国科学院和国家科委的支持下，率先在国内开,展超临界水的研究正在研制的我国首套超临界水氧化,实验系统将对我国的载人飞船、核潜艇、垃圾处理等方面,产生重大影响Cost analysis,例一,荷兰某,SCWO,实验工厂处理量为,1m3/h,，设备占地面积为,100m2(10m10m),，设备投资成本估计,Nfl.20,百万元，操作成本,Nfl.200500/m3,例二,美国德州,GNI,集团公司於,1994,年春天开始，在德州,Deer Park,建造一座,SCWO,工厂，,1995,年,1,月完工，设计处理量为,5,000gal/d,，主要处理废水中的含氯物质，使用,Modar,公司技术，造价,6,百万美元。
Modar,公司副总裁,William Killilea,说当,SCWO,处理量为,5,000100,000 gal/d,，其处理成本为,0.75,美元,/gal,例三,日本,Organo,公司与日本户田市污水局处理含有,1%,的污泥，污,水局设计建造一座处理量为,10m,3,/d,的实验工厂，用此方式处,理活性污泥可以减少,2030%,的成本SCWO,法、,WAO,法及传统焚烧法的成本比较,Sudhir,等人用电脑软件对,SCWO,法处理装置进行分析的结果,结论,SCWO,法具备的优势,(advantage),分解效率高：对某些难分解性有机物分解率甚至高达,99.9999%,以上；,无二次污染：排放气体,是 CO,2,、N,2,和O,2,，,无,NOx,、,SOx,、,Dioxin,等，无机盐以固体形式回收；,氧化反应速度迅速：反应一般只需几秒至几分钟,设备的小型化,可处理的废水浓度广：,(ppm,%),；,高效节能：反应是放热反应，只要进料具有适宜的有机物含量，仅需输入启动所需的外界能量，整个反应可靠自身维持进行，多余热能可以回收；,5.2,SCWO,法处理存在的问题,(disadvantage),高腐蚀速度，选材难,无机物溶解度减小，诱发堵塞，连续运转难（盐沉淀）,初期投资较高,5.3 SCWO,未来的研究方向,进料废水悬浮液中固体,/,盐的去除；,渗透器壁反应器（,Transpiring-Wall Reactor or TWR,）系统的优化；,建立动力学反应过程更加明确的,TWR,系统模式。
References,Modell M,Using Supercritical Water Oxidation to DestroyToughWaters1 ChemicalWeek,1982,4:21,26,刘学武，超临界水氧化技术工业化的瓶颈问题及解决方法，化工设计,2008,18(6),孙德智，环境工程中的高级氧化技术 化学工业出版社,133-167,詹世平，能量自补偿式超临界水氧化过程的研究，化学工业与工程技术，,2009.02,江涛，环境友好型新技术,超临界水氧化法，污染防治技术，,2008,，,02,。