10 羧酸及其衍生物,本章要点 羧酸及取代酸的分子结构与酸性； 羧酸的加成－消除反应和衍生物制备； 羧酸烃基上的a-取代反应； 羧酸的还原反应； 二元羧酸的热分解反应； 羧酸的羟基取代衍生物的性质与制备； 羧酸的烃基取代衍生物的性质和制备；,10.1 羧酸,10.1.1 羧酸的组成、分类和命名 组成：烃基+羧基（官能团）； 分类：按烃基类型、按羧基个数； 命名：以羧基为基本官能团，编号时羧基碳原子在链端上（与醛相同），羧酸多有俗名；,,一元和二元酸 系统命名 普通命名 HCOOH 甲酸 蚁酸 CH3COOH 乙酸 醋酸 CH3CH2COOH 丙酸 初油酸 CH3CH2CH2COOH 丁酸 酪酸 CH3(CH2)16COOH 十八酸 硬脂酸 HOOCCOOH 乙二酸 草酸 HOOCCH2COOH 丙二酸 缩苹果酸 HOOC(CH2)2COOH 丁二酸 琥珀酸 (Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸 马来酸 (E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸 富马酸,,10.1.2 羧酸的分子结构与酸性 羧基的结构,羧基碳原子是 sp2杂化碳原子，羧基具有平面结构， p-p共轭产生一个3中心4电子P键； 碳氧双键对羟基的吸电子作用使羟基上氢原子易解离； 羟基的给电子作用使羧基碳原子的亲核活性低于羰基 碳原子，羧酸及其衍生物对亲核反应的活性低于醛、 酮；,,羧基的解离,羧酸根含有平均化程度更高的p- 共轭结构，负 电荷分散在O—C—O三个原子上，使负离子稳定；,,烃基上吸电子基对羧基的作用是促进其解离,取代基在a位上对羧 酸的酸性影响最大； a位上的给电子基使 羧酸的酸性减弱，吸 电子基使酸性增强；,,吸电子基取代的羧酸 pKa CH3COOH 4.76FCH2COOH 2.57BrCH2COOH 2.90ICH2COOH 3.16ClCH2COOH 2.87Cl2CHCOOH 1.25Cl3C-COOH 0.66,,给电子基取代的羧酸 pKa HCOOH 3.75CH3COOH 4.76 CH3CH2COOH 4.87(CH3)2CHCOOH 4.86(CH3)3CCOOH 5.05,烃基上的给电子基使羧酸的酸性减弱,连接在羧基上的烷基 使羧酸的酸性减弱； a位上的烷基影响大， b位上的烷基影响小；,,一些取代基对羧酸酸性的影响 电子效应的影响：吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少； HCOOH C6H5-COOH CH3COOHpka 3.37 4.20 4.73空间效应： 利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结构酸性弱； 分子内氢键也能使羧酸的酸性增强；,诱导吸电子作用大、 共轭给电子作用大、 氢键效应作用大；,邻 位 间位 对位,诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小；,诱导吸电子作用小、 共轭给电子作用大；,pKa 2.98 pKa 4.08 pKa 4.57,苯甲酸的pKa 4.20,,9.1.3 羧酸的物理性质 低级脂肪酸是液体，可溶于水；中级脂肪酸也是液体，部分溶于水，具有难闻的气味；高级脂肪酸是蜡状固体，无气味，在水中溶解度不大； 羧酸能形成分子间氢键，常以以二聚体形式存在，羧酸的沸点比分子质量相当的醇还要高； 所有的二元酸和芳香酸都是结晶化合物；,羧酸的结构和反应点,-H的反应,,酸性,,羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。
羰基的亲核加成，还原9.1.4 羧酸的化学反应,,一、羧酸的酸性－羧基中氢的反应,强无机酸 > 羧酸 > 碳酸 > 苯酚pKa 4~5 6.35 10,,二、羟基的取代反应－羧酸衍生物的生成反应 1，酰卤的生成反应（羟基被卤原子取代）,2，酸酐的生成反应（羟基被羧酸根取代）,,,,,3，酯的生成反应（羟基被烃氧基取代）,易于发生脱水反应的醇（叔醇、甚至一些仲醇） 不能与羧酸在浓硫酸催化下制备酯，常用酰卤、 酸酐等酰化剂与醇（包括酚）作用；,,,4，酰胺的生成反应（羟基被氨基取代）,×,,三、a-卤代酸的制备（ a-H的取代反应）,,四、 羧酸的还原反应 羧酸只有用LiAlH4才能还原，其它还原剂都不易使之还原：,,五、二元羧酸的酸性和化学反应1，二元羧酸的解离特征mp(OC) pKa1 pKa2 乙二酸 189.5 1.27 4.27丙二酸 135.6 2.85 5.70丁二酸 185 4.21 5.64 顺-丁烯二酸 139 1.83 6.07 反-丁烯二酸 ~ 300 3.03 4.44 邻-苯二甲酸 ~230 2.89 5.51 对-苯二甲酸 300(升华) 3.51 4.82,,二元羧酸的第一级解离比一元羧酸的解离大 一个羧基对另一个羧基的吸电子诱导作用所致； 两个羧基相距碳原子数越多，诱导作用的影响越弱； 二元羧酸的第二级解离与第一个羧酸根离子有关 第二级解离小于第一级解离（同离子效应）； 相邻位置的羧酸根负离子与未解离羧基之间的分子内氢键作用阻碍第二级解离，给电子诱导效应有同样作用；,不饱和二元羧酸的顺反异构影响两个羧基的相互作用： 顺式强，反式弱； 不饱和二元羧酸的顺式异构体第二级解离明显弱；,,2，二元羧酸的化学反应（热分解反应） 脱羧反应 (脱去CO2的反应),丙二酸脱羧比乙二酸容易，脱羧温度低很多； 羧基的b位有羰基（吸电子基）都容易脱羧；,,脱水反应 (能形成五元、六元环酐的二元羧酸）,,同时脱水、脱羧的反应,10.2 羧酸的衍生物,10.2.1 酰卤和酸酐 一、酰卤和酸酐的命名 1，酰卤由相应羧酸的酰基+卤原子命名,,,,,,2，酸酐由相应的二元酸命名,,二、酰卤和酸酐的性质 1，与含活性氢（羟基、氨基)化合物的反应 与水反应生成羧酸（水解）与醇（酚）反应生成酯（醇解）,,与氨（胺）反应生成不同的酰胺（氨解）2，与苯及活泼芳环的反应 (酰基化反应)反应活性：酰卤 >酸酐,,10.2.2 酯 一、酯的命名:酯由相应的羧酸+烃基命名,,二、酯的性质 1，水解(皂化)反应,,2，酯交换反应,油脂工业,,3，还原反应酯比较容易被还原，可以用催化加氢、用LiAlH4、也可以用Na/C2H5OH等方法还原酯得到醇：,,4，酯缩合反应(Claisen缩合)在强碱作用下，两分子含-H的酯能发生缩合反应得到 b-羰基酸酯,强碱作用下，一分子含-H的酯解离出H+，得到的 负碳离子与另一分子酯发生加成—缩合反应：,交叉的酯缩合,分子内的酯缩合,,10.2.3 酰胺 一、命名：酰胺由相应羧酸的酰基+胺命名,,二、酰胺的性质 1，氨基的特征: p-共轭使酰胺没碱性，二酰亚胺甚至可能有酸性,,2，酰胺的水解反应,补充：羧酸衍生物水解反应机理,羧酸衍生物的水解（ 醇解、氨解）反应都是属于亲核加成－消除反应,羧酸衍生物水解反应的活性顺序,10.3 取代酸,10.3.1 羟基酸 一、几种天然羟基酸,乳酸,苹果酸,酒石酸,水杨酸,柠檬酸（2-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸）,,二、羟基酸的化学反应 1，-羟基酸 -羟基酸能被银氨溶液氧化生成交酯使化学性质稳定,-羟基酸的生成反应,,2，-羟基酸 受热脱水3，-羟基酸 分子内脱水形成内酯（五元环内酯）,,10.3.2 羰基酸及其衍生物 一、几种天然羰基酸,丙酮酸 2-羰基丙酸,乙醛酸 2-羰基乙酸,乙酰乙酸 3-羰基丁酸,,二、-羰基酸酯及类似组成化合物的互变异构8%,乙酰乙酸乙酯的酮式,乙酰乙酸乙酯烯醇式的稳定因素,乙酰乙酸乙酯的烯醇式,,三、互变异构现象的实验鉴定 加溴：在乙酰乙酸乙酯中逐滴加入Br2/CCl4溶液立即褪色 出现颜色 褪色 乙酰乙酸乙酯耗尽； 加三氯化铁：在乙酰乙酸乙酯中加入FeCl3溶液出现紫红色（如苯酚类化合物的颜色反应现象），这是烯醇式结构化合物的典型反应； 乙酰乙酸乙酯能与羰基化试剂作用生成黄色晶体，但不能发生碘仿反应；,,,,,,,四、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用,在RX的烃基R－上引入丙酮基 ，产物是,C,l,C,H,2,,,,,,,,,,5，丙二酸二乙酯的制备与应用,10.4 油脂,10.4.1 组成与分类 油脂分子是三脂肪酸甘油酯； 油脂中的脂肪酸分为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸； 油脂中的组成甘油三酯的脂肪酸不会是相同的，因此油脂是混合物；,,10.4.2 油脂中的主要脂肪酸,,不饱和脂肪酸的构型与命名 天然不饱和脂肪酸的双键构型大都是顺式构型； 双键位置可以用D位置号表示；,,油脂的组成 组成油脂的是多种不同脂肪酸，天然油脂是混合物； 作为混合物，油脂没有确定的熔点而只有软化点；,。