摘要摘要采用相反转法制备了水基硅橡胶，以多官能团有机硅作为固化剂，硅溶胶作为补强剂制备了水基硅橡胶固化膜探讨了有机硅乳液制备的主要影响因素，研究了硅乳／硅溶胶杂化水分散液的粒径及其分布、固化成膜过程、固化膜的物理机械性能、固化膜断面形貌及表面张力、表面形貌、表面结构等，为水基硅橡胶的研制与应用提供了实践依据通过不同制备工艺的对比，采用了相反转法对D 4 进行预乳化，然后在8 0 ～9 0 ℃下进行连续聚合的方法，克服了硅乳长期以来的“漂油”问题乳化剂s D B s ，o n l 0 配比3 ：2 ～1 ：1 、用量为单体的1 ～2 w t ％，催化剂D B S A 为5 ～6 w t ％时，制备了存储稳定性大于6 个月、固含量为4 0 ％、转化率为9 1 ％的半透明有机硅乳液在聚合过程中，催化剂D B S A 既起到了催化的作用，同时也起到了乳化剂的作用，并对聚硅氧烷的转化率及反应速度具有显著的影响采用多官能团有机硅作为水基硅橡胶的固化剂，硅溶胶作为补强剂，制各了拉伸强度高达3 ．1 M P a ，断裂伸长率为5 1 0 ％的水基硅橡胶固化膜对杂化水分散液的粘度和表干时间变化的研究，结果表明硅烷交联剂水解活性对水基硅橡胶的固化性能有显著影响。
对同一种固化剂，用量增加，水基硅橡胶的固化速度加快，在一定的范围内( 7 时，胶体粒子全部带负电，胶体因静电排斥而稳定；当而加入质子，P H 1 1 时，自身易聚并，变的很稠厚[ 7 9 1 因而涂料体系的P H 值要保证在弱碱性，P H = 8 ．5 ．1 0 ．0 1 2第一章绪论1 ．7 ．3 ．2 胶体粒径大小的影响硅溶胶粒径分布在5 —8 0 a m ，在此范围内，粒径偏小，其平均粒径范围越窄，外观透明度高，当粒径小于8 r i m ，则胶体微粒的比表面积很大，水的隔离作用减弱，粒子发生聚并几率大，涂膜的耐水性下降，浸水易起泡粒径粗大，本身电荷点大，沉降也快，也不稳定，对涂料的稳定性也起负面作用建筑涂料所用硅溶胶微粒的粒径控制在1 0 ．2 0 h m ，粒径分布越小，体系越稳定1 ．8 水基硅橡胶涂料应用需解决瓶颈从目前国内外情况来看，水性有机硅涂料可开发的应用领域很广，但水性有机硅涂料在工业领域的应用大多还只停留在研究开发阶段，批量生产的并不多，能稳定生产出高质量水性有机硅涂料的更少无论国内还是国外，水性有机硅涂料的生产与应用都还主要集中在建筑涂料，而在工业领域，水性有机硅涂料的应用还十分有限。
水性有机硅涂料用于生产金属涂料、木器涂料时，还需要解决好以下几方面的问题：综合性能不够理想，尚未达到溶剂型涂料的水平；水性有机硅涂料引起的金属腐蚀问题已经成为水性底漆和直接用于金属基材的涂料体系面临的重要问题在制备水性有机硅聚合物及其涂料的过程中，需使用大量的表面活性剂，但这会使漆膜的耐水性降低水性有机硅涂料的成膜过程及机理，决定了其漆膜具有较好的防水和透气性能，这对于建筑物是很理想的，但当其用于金属或木器家具的涂装时，却会使漆膜对水蒸气及氧气等的屏蔽性变差，降低了漆膜对基材的保护和装饰作用为了解决这些问题，研究人员纷纷采用各种技术和措施，提高水性有机硅涂料的性能，以满足其在工业领域的应用，目前的研究热点主要集中在以下几个方面：a ) 采用反应性乳化剂，将传统的表面活性剂用量减至最少，以降低漆貘的水敏感性，提高漆膜的耐水性能b ) 制备可交联的水性有机硅涂料，可提高漆膜的硬度和致密性，并可改善其耐溶剂、耐热及干燥性能c ) 深入研究水性有机硅涂料的成膜过程及机理采用或建立合适的理论对水在固化膜中的扩散系数、渗透系数或溶解度等进行预测d 1 从分子结构入手，充分利用有机硅材料的特性对各种聚合物进行改性，获得综合性能优良的水性有机硅涂料。
e 1 采用种子乳液聚合法，合成具有核壳结构的水性有机硅聚合物乳液，这样就华南理工大学硕士学位淦文可生产出玻璃化温度高而成膜温度较低的聚合物用该聚合物制成的涂料漆膜硬度较高，抗粘连性好，具有更好的防腐蚀性能1 ，9 课题研究内容及创新点1 ．9 ．1 本文的主要研究内容1 _ 研究了不同聚合工艺对聚合过程及聚硅氧烷乳液性能的影响，探讨了各种影响因素对聚硅氧烷乳液性能的影响，制备了固含量相对较高、储存性能稳定的聚硅氧烷乳液2 ．制备了硅乳／硅溶胶杂化水基硅橡胶分散液，分析了硅溶胶用量、固化剂用量以及种类、催化剂用量对成膜过程中凝胶速度和固化膜的物理机械性能的影响3 ．通过粒径分析、红外光谱的跟踪以及扫描电镜对固化膜断面的分析，研究了水基硅橡胶固化过程中各组分之间的相互作用4 ．采用原子力显微镜研究分析了硅溶胶不同用量、固化剂不同用量以及不同固化剂种类对水基硅橡胶固化膜表面性能的影响5 ．通过A T R 对圃化膜的表面研究，分析了硅甲基在固化膜表面与底面的相对丰度，探讨了水基硅橡胶固化过程中各组分之间的分布规律，为固化膜的疏水性能提供了实践依据1 ．9 ．2 本文的创新之处1 ．通过聚合工艺的改进，采用了相反转法先对1 3 4 单体进行预乳化。
后连续滴加聚合的工艺，制备了固含量为4 0 ％、转化率为9 0 ％、稳定的聚硅氧烷乳液，克服了长期以来有机硅乳液在聚合过程中存在的“漂油”问题2 ．采用红外光谱分析了水基硅橡胶固化成膜过程，阐述了水基硅橡胶在固化过程中，聚硅氧烷、硅溶胶、固化剂之间的互相作用规律；同时采用A T R 对固化膜表面与底面进行了半定量分析，发现了水基硅橡胶在固化过程中，甲基向与空气接触的表面迁移的倾向，为水基硅橡胶耐水性能提供了实践依据3 ．采用原子力显微镜A F M 分析了水基硅橡胶固化膜的表面形貌，揭示了固化剂种类及用量与水基硅橡胶固化膜表面形貌的内在联系第二章硅橡胶乳液的制备研究2 ．1 前言第二章硅橡胶乳液的制备研究聚硅氧烷是第一个在工业上获得应用的元素高分子，它具有优良的耐高低温性、高度的疏水性、良好的透气性、优越的耐候性和防潮、绝缘及生理惰性近年来随着聚合物乳液理论和技术发展，有机硅乳液的研究受到了国内外学者的高度重视除单纯的聚硅氧烷的乳液外，相继出现了有机硅的微乳液、共混乳液、共聚乳液以及复合乳液，相关的理论研究也得到了长足的发展本章着重探讨了羟基封端聚硅氧烷乳液的合成工艺，分析了各种因素对聚硅氧烷乳液性能的影响。
2 ．2 实验部分2 ．2 ．1 试剂八甲基环四硅氧烷( 0 4 ) 工业级江西星火有机硅厂；甲基环硅氧烷( D M c ) 工业级江西星火有机硅厂；十二烷基苯磺酸( D B s A ) 工业级深圳市科玺化工有限公司：十二烷基苯磺酸钠( S D B S ) 工业级上海盛众化工公司；辛基苯酚聚氧乙烯醚( O P ．1 0 ) 工业级上海化学试剂厂，化学纯聚乙烯醇1 7 8 8 ( P V A ．1 7 8 8 ) 工业级山西三维股份有限集团公司；聚乙烯醇1 7 9 9 ( P v A ．1 7 9 9 ) 工业级山西三维股份有限集团公司；聚乙烯醇1 2 4 ( P Ⅵ～．1 2 4 ) 工业级山西三维股份有限集团公司；聚乙烯醇1 1 7 ( P V A ．1 1 7 ) 工业级山西三维股份有限集团公司；聚乙烯醇1 0 5 ( P V A ．1 0 5 ) 工业级山西三维股份有限集团公司；碳酸钠化学纯吉林化学工业公司试剂厂；碳酸氨钠化学纯吉林化学工业公司试剂厂；氨水化学纯吉林化学工业公司试剂厂；盐酸化学纯上海化工试剂厂；硫酸化学纯上海化工试剂厂：磷酸化学纯上海化工试剂厂；氯化钙化学纯上海化工试剂厂；甲醇化学纯上海化工试剂厂；华南理工大学硕士学位论文乙醇化学纯上海化工试剂厂甲苯化学纯上海化工试剂厂苯化学纯上海化工试剂厂；2 ．2 ．2 八甲基环四硅氧烷开环乳液聚合过程) kE F 基环四硅氧烷环体中硅的电负性小，易为碱性物质进攻，而氧的电负性大，易为酸性物质进攻，所以八甲基环四硅氧烷可以被酸或碱引发开环聚合。
但由于硅氧键发生均裂形成自由基所需要的能量很高，所以至今未见有自由基开环聚合八甲基环四硅氧烷在酸的催化下，进行阴离子乳液开环聚合的过程中，首先是八甲基环四硅氧烷在酸的作用下开环，在末端形成活性中心，即链引发：H3 CH3 CH H然后八甲基环四硅氧烷与含有活性中心的硅氧烷低聚物反应，实现链的增长，即链增长：H b H —H H随着反应的进行，低聚物的浓度增大，它们相互碰撞的机率增多而发生缩合反应，形成高分子量的聚硅氧烷⋯七P 扣1 6七s 1 一b H C H 3o2H+}，HHCC如卜卜也cc毗叼哪毗c●叭●O●引●c一一HHCC毗．L卜如cc熙a 扣呱一一也铤HHHoL koP —I 吣七OH第二章硅橡胶乳液的制备研究在八甲基环四硅氧烷乳液开环聚合反应中，链引发反应和链增长反应决定了硅氧烷的转化率，聚合物的最终分子量则取决于低聚物之间的缩合反应链引发和链增长的反应速度比低聚物之间的缩合反应要快得多，在八甲基环四硅氧烷转化率达到平衡以后，低聚物之间的缩合反应继续进行，最后不同分子量的聚硅氧烷之间达到平衡在反应过程中，硅羟基和乳化剂分子的亲水端基占据乳胶粒表面，硅羟基既可起助乳化作用，同时又是反应的活性中心，聚合反应是在接近乳液颗粒表面进行的。
八甲基环四硅氧烷水解开环生成硅羟基后，有两条可能的途径使聚合物分子量增加：硅羟基之间直接缩合，或先和八甲基环四硅氧烷加成以后再彼此缩合成高聚物在硅氧烷乳液开环聚合初期，链引发反应和链增长反应是主要的，颗粒中的八甲基环四硅氧烷要扩散到颗粒表面和硅羟基进行加成，且体系中大多数乳液颗粒大小基本上是一样的，每个颗粒表面上硅羟基的数目和内部能容纳的八甲基环四硅氧烷的量或二甲基硅氧烷链段的数目大体上也一样，由于每个聚合物分子都有两个硅羟基，当一个乳液颗粒内部的八甲基环四硅氧烷以加成反应几乎完全消耗后，加成反应即停止了，颗粒内部的聚合物几乎有相同的分子量，且分子量分布比较窄，体系中聚合物摩尔数的增加是由于新的乳液颗粒不断产生所致图2 - 1 聚硅氧烷在乳液表面缩聚模型F i 9 2 - 1M o d e lo f c o n d e n s a t i o n p o l y m e r i z a t i o n o f p o l y s i l i c o n e缩合反应发生在乳液颗粒表面的硅羟基之间，如图2 ．1 所示，在反应过程中始终存在，反应初期聚合物链的端硅羟基被乳化剂的端基隔离开，不易发生缩合反应，随着聚合物数目的增加，乳化剂分子不足以将聚合物的端基完全隔开，因此邻近的两个聚合物的端硅羟基发生缩合反应，致使聚合物分子量剧增，分布也变宽。
反应后期，缩合反应占主导地位，直到聚合物的分子量达到平衡华南理_ _ _ [ 大学硕士学位论文2 ．2 ．3 测试与表征1 ) 稳定性测试贮藏稳定性测试：室温放置六个月，观察是否有漂油；机械稳定性：采用沉降离心机测定，3 0 0 0 转，分钟，旋转3 0 分钟，观察是否有分层，T D L 8 0 ～2 B 台式离心机，上海安亭科学仪器厂：耐热稳定性：把样品放入试管中，于8 0 土29 C 下放置五小时，观察样品是否有分层现象；耐电解质稳定性：把样品稀释到固含量为2 ％，然后与等体积的2 ％的C a C l 2溶液混合，观察样品是否有破乳现象；2 ) 转化率测试取聚硅氧烷乳液3 —5 克，1 8 0 * C T 烘干2 小时，称重为m l ，所取试样中含乳化剂、催化剂及保护胶体质量m 2 ，试样中理论聚合物量为m 3 ，则转化率为：转化率= ( m 1 ．m 2 ) ／m 3 x 1 0 0 ％3 ) 粘度测试采用N D J - 7 9 型旋转式粘度计，2 号转予，3 0 r p s ，于2 5 “ C 下测定： 4 ) 分子量测试以甲醇／乙醇混合液为沉淀剂，将沉淀出来的线型聚硅氧烷经甲苯提纯，直到白色沉淀全部消失，以苯为溶剂，配制成一定浓度的溶液，用乌氏粘度管，2 5 “ C恒温水浴下。