等质点：晶体结构中相同物质的质点称为等质点等质点：晶体结构中相同物质的质点称为等质点.等效点等效点: 晶体结构中由点对称性或微观对称性所联系的一组晶体结构中由点对称性或微观对称性所联系的一组点称为等效点点称为等效点, 即由点群或空间群联系的一组点称为等效点即由点群或空间群联系的一组点称为等效点. 同一晶体结构中的等质点可以属于不同的等同点系，也可以同一晶体结构中的等质点可以属于不同的等同点系，也可以 属于不同的等效点系属于不同的等效点系; 而同一组等同点或等效点必属于同一组而同一组等同点或等效点必属于同一组等质点等质点.等同点：晶体结构中具有相同的物质环境和几何环境的点等同点：晶体结构中具有相同的物质环境和几何环境的点, 即由平移群联系的一组点称为等同点即由平移群联系的一组点称为等同点.晶体结构中的等同点的排列规律性，反映了晶体结构的平晶体结构中的等同点的排列规律性，反映了晶体结构的平移周期性移周期性; 晶体结构中的等效点的排列规律性，反映了晶体晶体结构中的等效点的排列规律性，反映了晶体的微观空间群对称性的微观空间群对称性. 练习练习: 晶体晶体 K2PtCl6 Fm3m Z=4192 1 ………193 …….194 24 e 4mm x,0,0; 0,x,0; 0,0,x; x,0,0; 0,x,0; 0,0,x195 24 d mmm 0, ¼, ¼; ¼, 0, ¼; ¼, ¼,0; …….. 196 8 c 43m ¼, ¼, ¼; ¾, ¾, ¾; 197 4 b m3m ½, ½, ½.198 4 a m3m 0,0,0. Fm3m Z=4•Cu: 4a;•NaCl: Na:4a, Cl:4b;•CaF2: Ca:4a, F:8c;•Na3FeF6: Fe:4a, Na(1): 4b, Na(2): 8c, 晶体晶体 K2PtCl6 Fm3m Z=44Pt 4+ 4a 8K+ 8c 24Cl- 24e 4b 24d 第六章第六章 晶体化学晶体化学化学组成化学组成 晶体结构晶体结构 晶体性质晶体性质 6.1 原子半径与离子半径原子半径与离子半径 6.2 密堆积和配位密堆积和配位 6.3 电负性电负性 6.4 结合键类型结合键类型 6.5 单质结构单质结构 6.6 化合物结构化合物结构 “结构和物性结构和物性” 第第145页页, 周公度编著周公度编著 碳的三种异构体碳的三种异构体 §6.2 密堆积和配位密堆积和配位•决定晶体结构特征的是能量最小原理决定晶体结构特征的是能量最小原理,•在金属键与离子键晶体中在金属键与离子键晶体中,能量最低原理能量最低原理与原子或离子的密排几何一致与原子或离子的密排几何一致. 一一. 等径球的密排几何和对称等径球的密排几何和对称性性1.二维密排：二维密排： 只有一种方式：只有一种方式：2. 点群：点群：6 m m2.三维密排：三维密排：3. 最密排最密排: 基本的：基本的： (1), (2)4. (1) ABCABCABC…(A1), f.c.c. (111) 12 Fm3m 5. 例例: Na, Al, Cu, γ-Fe, Au, Pt… 6mm上三角上三角下三角下三角 CAB 这这2个原子属于等同点吗？个原子属于等同点吗？ (2) ABABAB……(A3) h.c.p. (0001), 12, P63/mmc Mg, Be, Cd******************************************** 还可以有还可以有: ABCACBABCACB……., ABACACBCBABACACBCB…….., 等等。
等等非最密堆积：非最密堆积：体心立方堆积体心立方堆积(A2): b.c.c. I m3m，， α-Fe 金刚石堆积金刚石堆积(A4)：：β-C Fd3m, , A1 •ABABACABABAC ：ABACABAC 上述四种堆积方式是金属单质中其结构最常上述四种堆积方式是金属单质中其结构最常见堆积方式将上述四种堆积方式总结归纳如下见堆积方式将上述四种堆积方式总结归纳如下:名称名称符号符号 晶系晶系每个单位每个单位球数球数配位数配位数空间利用空间利用率（％）率（％）立方面心堆积立方面心堆积A A1 1立方立方4 4121274.0574.05立方体心堆积立方体心堆积A A2 2立方立方2 28 868.0268.02六方密堆积六方密堆积A A3 3六方六方2 2121274.0574.05四面体堆积四面体堆积A A4 4立方立方8 84 434.0134.01配位数高的空间利用率高配位数高的空间利用率高 二二. A1和和A3结构中的间隙位置结构中的间隙位置非等径球的密排几何：非等径球的密排几何：1.四面体间隙：四面体间隙： 由四个球围成由四个球围成 每个球周围的四面体间隙数：每个球周围的四面体间隙数：8 n个密堆球中的四面体间隙数：个密堆球中的四面体间隙数：8n /4=2n2.八面体间隙：八面体间隙： 由六个球围成由六个球围成 每个球周围的八面体间隙数：每个球周围的八面体间隙数：6 n个密堆球中的八面体间隙数：个密堆球中的八面体间隙数：6n /6=n 在晶体结构中，晶格上的原子或离子都有一定的在晶体结构中，晶格上的原子或离子都有一定的有效半径，且可看成是具有一定大小的球体。
由于离有效半径，且可看成是具有一定大小的球体由于离子键无方向性和饱和性，形式上可以视为球体间的相子键无方向性和饱和性，形式上可以视为球体间的相互堆积当正、负离子之间引力与斥力达到平衡，正互堆积当正、负离子之间引力与斥力达到平衡，正负离子处在平衡距离，体系处于最低能量状态，即稳负离子处在平衡距离，体系处于最低能量状态，即稳定状态这相当于离子互相靠近而占有最小的空间，定状态这相当于离子互相靠近而占有最小的空间，一般阴离子一般阴离子作最紧密堆积，阳离子处于间隙位置，从作最紧密堆积，阳离子处于间隙位置，从而形成最稳定的结构而形成最稳定的结构 非等径球体紧密堆积原理非等径球体紧密堆积原理 四面体间隙（四面体间隙（T）与八面体间隙）与八面体间隙(O)六方与面心立方紧密堆积存在两种空隙：六方与面心立方紧密堆积存在两种空隙：四面体空隙与八面体空隙四面体空隙与八面体空隙.四面体空隙四面体空隙：：处于处于4 4个球体包围个球体包围之中，之中，4 4个球中心个球中心的连线是一个的连线是一个四面体四面体. .八面体空隙八面体空隙：：由由6 6个球形成的个球形成的空隙，空隙，6 6个球中心个球中心的连线是一个八面体的连线是一个八面体OT 面心立方格子面心立方格子八面体空隙（八面体空隙（O））四面体空隙（四面体空隙（T）） 3. 面心立方面心立方(A1)中的间隙位置中的间隙位置 α- ZnSn = 4 so: 四面体间隙四面体间隙: 8个个 1/21/21/21/2¼, ¼ , ¼; ¼, ¼ , ¾; ……….. 四面体间隙四面体间隙 3/4四面体间隙四面体间隙 1/4 闪锌矿闪锌矿(α-α- ZnS)ß n = 4 八面体间隙八面体间隙: 4个个, 例：例：NaCl1/21/21/21/2½, ½, ½;0,0, ½;0, ½,0;½,0,0.1/21/21/21/21/2八面体间隙八面体间隙 NaCl结构 4. 六角密堆积六角密堆积(A3)中的间隙位置中的间隙位置n = 2 四面体间隙四面体间隙: 4个个, 例例: ß -ZnS1/22/3, 1/3, 1/8;2/3, 1/3, 7/8;0, 0, 3/8;0, 0, 5/8.八面体间隙八面体间隙: 2个：个：1/3, 2/3, 1/4; 1/3, 2/3, 3/4. 六方密堆积格子中的八面体六方密堆积格子中的八面体(O)与四面体与四面体(T)空隙空隙 纤维锌矿纤维锌矿(β-β- ZnS) 5. 体心立方体心立方(A2)中的间隙位置？中的间隙位置？ 三三. 配位（配位（KZ)1. 配位数配位数: 原子或离子的最近邻数目原子或离子的最近邻数目.2. 配位多面体配位多面体:3. 离子化合物中的配位数主要决定于离子化合物中的配位数主要决定于 阳离子阳离子 / 阴离子的半径比。
阴离子的半径比 三角形间隙阳离子三角形间隙阳离子 / 阴离子的半径比阴离子的半径比2r 正立方体配位[2(rm+rx)]2=3(2rx)2rm/rx=•正四面体配位•5—K是1/8立方体的对角线，等于2(rm+rx)•(2rx)2+(2rx)2=[2(rm+rx)]2•rm/rx=1/2( (3)离子半径比规则•1 正离子必须与相邻的负离子接触•2 相邻的负离子可以接触也可以不接触•正八面体配位•（2rx)2+(2rx)2=[2(rm+rx)]2•rm/rx= 正负离子半径比值与配位数的关系正负离子半径比值与配位数的关系rc/ra值值正离子正离子配位数配位数负负离子配位多面离子配位多面体形状体形状实实例例0.000∽∽0.1552直直线线型型CO20.155∽∽0.2253平面三角形平面三角形B2O30.225∽∽0.4144四面体形四面体形SiO20.414∽∽0.7326八面体形八面体形NaCl,TiO20.732∽∽1.0008立方体形立方体形ZrO2,CaF2,CsCl1.000以上以上12立方八面体形立方八面体形Cu 直线型直线型三角形三角形四面体四面体八面体八面体立方体立方体 6.5 五种单质晶体结构五种单质晶体结构•A1•A2•A3•A4•A9 P.80 改错改错§ 6.6 六种化合物晶体结构六种化合物晶体结构•P.81 改错改错•P.82 改错改错•作业作业: P.88: 1-9•实习实习5下面内容供复习参考：下面内容供复习参考：§ 1. 等径园球的紧密堆积和对称性等径园球的紧密堆积和对称性•园球：最高对称性园球：最高对称性•等径园球：只有一种等径园球：只有一种最简单的结构基元。
最简单的结构基元•密置层与最紧密置层密置层与最紧密置层•最紧密密置层的三个最紧密密置层的三个位置：位置：a:球，球，b:下三下三角，角，c:上三角上三角 hcp•AB二层最紧密置层最紧密堆积•生成二种四面体空隙(T+,T-)，一种八面体空隙(Oct) •第三层密置层有两种堆积位置：a, c•ABA:六方密堆积：hcp•ABC:面心立方密堆积：ccp ccp的结构特点•3个4次轴，4个3次轴，6个2次轴，1个对称中心，9个对称面•面心立方晶格fcc，沿4个3次轴[111]为4个密堆积方向，每个球的配位数为12，点阵点数为4•Oct =晶格中球数=4•T=T++T-=2晶格中球数 =8 hcp的结构特点•63螺旋轴为密置层堆积方向•六方P格子，点阵点数为1，有两个球•Oct =晶格中球数=2•T=T++T-=2晶格中球数=4 2 金属的结构类型金属的结构类型•A1：晶格类型:CF;堆积方式：ccp;堆积密度：74.05%；空间群：F m3m (225);原子位置：4a m3m 0,0,0•A2：晶格类型：CI;堆积方式：bcp;堆积密度：68.02%；空间群：Im3m(229);原子位置：2a m3m 0,0,0。
•A3：晶格类型:hp;堆积方式：hcp;堆积密度：74.05%；空间群：P63/ mmc (194);原子位置：2c –6m2 0,0,0; 1/3,2/3,1/2•A4:晶格类型:CF;堆积方式：四面体共享顶角；堆积密度：34.01%；空间群：Fd3m(227),原子位置：8a –43m 0,0,0;1/4,1/4,1/4; 金刚石结构 晶体化学基本原理晶体化学基本原理 1. 1. 原子半径与离子半径原子半径与离子半径, , 晶体化学中最基本的参晶体化学中最基本的参数之一数之一. . 晶体结构中，采用原子或离子的晶体结构中，采用原子或离子的有效半径，有效半径，即在晶体结构中原子或离子处于相接触时的半径即在晶体结构中原子或离子处于相接触时的半径在此情况下，原子或离子间的静电引力与斥力达到在此情况下，原子或离子间的静电引力与斥力达到平衡共价晶体：两个相邻键合的中心距，即是两个原子共价晶体：两个相邻键合的中心距，即是两个原子的共价半径之和的共价半径之和纯金属晶体：两个相邻原子中心距的一半，就是金纯金属晶体：两个相邻原子中心距的一半，就是金属的原子半径属的原子半径 离子晶体：正、负离子相接触的中心距，即为正离子晶体：正、负离子相接触的中心距，即为正负离子的半径之和负离子的半径之和. . 原子或离子的有效半径能最大限度的与原子或离子的有效半径能最大限度的与 晶体的实测键长相一致晶体的实测键长相一致. . 一种原子在不同的晶体中，与不同的元素一种原子在不同的晶体中，与不同的元素相结合时，其半径有可能发生变化。
晶体极化、相结合时，其半径有可能发生变化晶体极化、共价键的增强和配位数的降低都可使原子或离子共价键的增强和配位数的降低都可使原子或离子之间距离缩短，而使其半径减小之间距离缩短，而使其半径减小 原子或离子半径的大小，特别是相对大小对原子或离子半径的大小，特别是相对大小对晶体结构中质点排列方式的影响极大所以原子晶体结构中质点排列方式的影响极大所以原子或离子半径是晶体化学中的一种重要参数或离子半径是晶体化学中的一种重要参数 19201920年，兰德设法从年，兰德设法从LiILiI晶体求得晶体求得I I- -的半径（）和的半径（）和卤离子半径卤离子半径BraggBragg和和GoldschmidtGoldschmidt用类似方法求得用类似方法求得8080多个离子多个离子半径半径PaulingPauling提出了另一套求离子半径的方法：提出了另一套求离子半径的方法： r=Cn/Z’, Z’r=Cn/Z’, Z’为有效电荷；为有效电荷；Z’=Z –SZ’=Z –S；；S S称屏蔽常称屏蔽常数，称为数，称为PaulingPauling离子半径离子半径现常用是由香农现常用是由香农(Shannon)(Shannon)等提供的一套关于离等提供的一套关于离子晶体半径的数据，他们用了千余种金属氧化物和氟子晶体半径的数据，他们用了千余种金属氧化物和氟化物的正、负离子间距的实验数据，并采用比较合理化物的正、负离子间距的实验数据，并采用比较合理的的r rF F和和r rO2O2的值，还考虑了的值，还考虑了配位数对离子半径的影响。
配位数对离子半径的影响 例：例： Ba2+ O2- 参考文献：参考文献：R.D.Shannon, Acta Crystallographica, A32,752(1976) 2．球体紧密堆积原理．球体紧密堆积原理 在晶体结构中，晶格上的原子或离子都有一在晶体结构中，晶格上的原子或离子都有一定的有效半径，且可看成是具有一定大小的球体定的有效半径，且可看成是具有一定大小的球体由于离子键无方向性和饱和性，形式上可以视为由于离子键无方向性和饱和性，形式上可以视为球体间的相互堆积当正、负离子之间引力与斥球体间的相互堆积当正、负离子之间引力与斥力达到平衡，正负离子处在平衡距离，体系处于力达到平衡，正负离子处在平衡距离，体系处于最低能量状态，即稳定状态这相当于离子互相最低能量状态，即稳定状态这相当于离子互相靠近而占有最小的空间，靠近而占有最小的空间，作最紧密堆积，形成最作最紧密堆积，形成最稳定的结构稳定的结构 晶体堆积的球有两种晶体堆积的球有两种:一是单质（原子）作一是单质（原子）作等大球体等大球体最紧密堆积，如纯最紧密堆积，如纯金属晶体；金属晶体；另一是离子作另一是离子作不等大球体不等大球体的紧密堆积的紧密堆积. 等大球体等大球体最紧密堆积的六方（最紧密堆积的六方（HCPHCP）与面心立方）与面心立方(FCC)(FCC)紧密堆积是晶体结构中最常见的方式紧密堆积是晶体结构中最常见的方式. . 六六方方密密堆堆积积该形式形成该形式形成ABABAB…ABABAB…堆积方堆积方式，将球心连接式，将球心连接起来形成六方格起来形成六方格子，故称六方紧子，故称六方紧密堆积。
密堆积 金属的密排金属的密排六方结构属于这六方结构属于这种紧密堆积方式种紧密堆积方式如如MgMg，，ZnZnHCP 该形式以该形式以ABCABCABC…ABCABCABC…方式堆方式堆积，将球心连接起积，将球心连接起来形成面心立方格来形成面心立方格子，故称面心立方子，故称面心立方紧密堆积金属的紧密堆积金属的面心立方结构属于面心立方结构属于这种紧密堆积方式，这种紧密堆积方式，如如CuCu与与AuAu立立方方密密堆堆积积 六方与面心立方紧密堆积是晶体结构中六方与面心立方紧密堆积是晶体结构中最常见的方式，具有共同的特点：最常见的方式，具有共同的特点：空间占有（利用）率高，达到空间占有（利用）率高，达到7474％，％，配位数配位数1212 除六方与面心立方紧密堆积外，尚除六方与面心立方紧密堆积外，尚有其它形式的堆积方式，如体心立方堆积、有其它形式的堆积方式，如体心立方堆积、简单立方堆积等简单立方堆积等 体心立方密堆积体心立方密堆积：：该堆积形式不是最紧密堆积，空该堆积形式不是最紧密堆积，空间利用率仅间利用率仅6868％配位数为％。
配位数为8 8，如碱金属、，如碱金属、MoMo、、CrCr、、αα-Fe-Fe等具有此种结构等具有此种结构 四面体空隙（四面体空隙（T）与八面体空隙）与八面体空隙(O)六方与面心立方紧密堆积存在两种空隙：六方与面心立方紧密堆积存在两种空隙：四面体空隙与八面体空隙四面体空隙与八面体空隙.四面体空隙四面体空隙：：处于处于4 4个球体包围个球体包围之中，之中，4 4个球中心个球中心的连线是一个的连线是一个四面体四面体. .八面体空隙八面体空隙：：由由6 6个球形成的个球形成的空隙，空隙，6 6个球中心个球中心的连线是一个八面体的连线是一个八面体OT 四面体空隙（四面体空隙（T T）与八面体空隙）与八面体空隙(O)(O) 面心立方格子面心立方格子八面体空隙（八面体空隙（O O））四面体空隙（四面体空隙（T T）） 六方密堆积格子中的八面体与四面体空隙六方密堆积格子中的八面体与四面体空隙 不等大球体的紧密堆积不等大球体的紧密堆积在不等大球体的紧密堆积时，可以看成由较大的球在不等大球体的紧密堆积时，可以看成由较大的球体作等大球体的紧密堆积方式，而较小的球则按其体作等大球体的紧密堆积方式，而较小的球则按其本身大小充填在八面体或四面体空隙之中本身大小充填在八面体或四面体空隙之中.在离子晶体中，一般，负离子半径较大，所以，在离子晶体中，一般，负离子半径较大，所以，负负离子作最紧密堆积，正离子则充填在负离子密堆积离子作最紧密堆积，正离子则充填在负离子密堆积的空隙中的空隙中. 3．．原子与离子的配位数原子与离子的配位数( (Coordination Coordination numbernumber））及配位多面体及配位多面体(Coordination (Coordination polyhedron)polyhedron)原子与离子的配位数（原子与离子的配位数（CN) :CN) :在晶体结构中，该原子在晶体结构中，该原子或离子的周围与它或离子的周围与它直接相邻直接相邻的原子个数或所有异号离的原子个数或所有异号离子的个数子的个数. .原子晶体原子晶体（金属晶体）（金属晶体）: : 原子作等大球体紧密堆积，原子作等大球体紧密堆积，不论是六方还是面心立方紧密堆积，不论是六方还是面心立方紧密堆积，CN=12; CN=12; 体心立体心立方堆积，方堆积，CN=8.CN=8.共价晶体共价晶体：因键的方向性和饱和性，配位数不受球体：因键的方向性和饱和性，配位数不受球体紧密堆积规则限制，配位数较低，一般不大可能超过紧密堆积规则限制，配位数较低，一般不大可能超过4.4. 离子晶体离子晶体：：正离子填入负离子作紧密堆积所形正离子填入负离子作紧密堆积所形成的空隙中，不同的空隙将有不同的配位数。
一般，成的空隙中，不同的空隙将有不同的配位数一般，离子晶体配位数决定于正离子与负离子半径的比值离子晶体配位数决定于正离子与负离子半径的比值. 正负离子半径比正负离子半径比(r(rc c/r/ra a) )直接影响体系的稳定性，直接影响体系的稳定性，正离子总是在自己半径所允许条件下，要具有尽可正离子总是在自己半径所允许条件下，要具有尽可能高的配位数，使得正负离子相接触，而负离子之能高的配位数，使得正负离子相接触，而负离子之间稍有间隔间稍有间隔 配位多面体配位多面体：：在晶体结构中，离子的周围与它直接相邻结合的原在晶体结构中，离子的周围与它直接相邻结合的原子或离子的中心连线所构成的多面体称为原子或离子或离子的中心连线所构成的多面体称为原子或离子的配位多面体子的配位多面体正离子处在配位多面体的中心，而负离子处在配位正离子处在配位多面体的中心，而负离子处在配位多面体的顶角上多面体的顶角上习惯上，习惯上，以正离子为中心讨论负离子的配位多面体以正离子为中心讨论负离子的配位多面体 在晶体化学中，采用配位多面体概念讨论晶在晶体化学中，采用配位多面体概念讨论晶体结构其意义为：其意义为：将复杂的结构简化，抽象成由配位多面体将复杂的结构简化，抽象成由配位多面体连接起来的结构，可以直观、简明的看出结连接起来的结构，可以直观、简明的看出结构的基本特点和相互关系；构的基本特点和相互关系；在配位多面体连接基础上进行对比分类、在配位多面体连接基础上进行对比分类、比较自然。
比较自然 4 4．配位多面体与离子半径比．配位多面体与离子半径比离子晶体中，正离子周围负离子配位多面离子晶体中，正离子周围负离子配位多面体越多，配位数越高体越多，配位数越高配位数不同，形成的多面体形式不同配位数不同，形成的多面体形式不同离子的配位数与正离子的半径大小有关，离子的配位数与正离子的半径大小有关，也与正负离子之间结合情况有关也与正负离子之间结合情况有关. .或者说，或者说，离子晶体中配位数取决于正负离离子晶体中配位数取决于正负离子的半径比子的半径比 四面体与八面体空隙大小与半径比四面体与八面体空隙大小与半径比 正负离子半径比值与配位数的关系正负离子半径比值与配位数的关系rc/ra值值正离子正离子配位数配位数负负离子配位多面离子配位多面体形状体形状实实例例0.000∽∽0.1552直直线线型型CO20.155∽∽0.2253平面三角形平面三角形B2O30.225∽∽0.4144四面体形四面体形SiO20.414∽∽0.7326八面体形八面体形NaCl,TiO20.732∽∽1.0008立方体形立方体形ZrO2,CaF2,CsCl1.000以上以上12立方八面体形立方八面体形Cu 5. 离子型化合物的结构模型离子型化合物的结构模型•(1)密堆积结构的填隙模型•构型的规整性•ccp:AacbBbacCcbaA•hcp:AacbBbcaA•A,B,C:不同取向的密置层•a，b，c:空隙，与密置层字母相同表示四面体空隙，否则为八面体空隙。
(2)阳离子配位多面体建造模型 •共用棱或面会降低结构的稳定性•八面体共顶点•八面体共边•四面体共边共用一个公共的 顶点 边 面两个四面体2.00MX1.16Mx0.67MX两个八面体2.00MX1.41MX1.16Mx (4)离子半径•离子基本是球形的•离子可以看成两部分组成：中心实体和外层球体外层球体可压缩，有很大的弹性•对离子规定其半径是困难的。