1第 4 章湿式氧化技术一、湿式氧化技术特点及发展二、湿式氧化技术的机理及动力学研究三、影响湿式氧化处理效果的主要因素四、湿式氧化工艺和设备五、湿式氧化的应用六、湿式催化氧化技术2一、湿式氧化技术特点及发展湿式氧化技术湿式氧化技术（（Wet Air Oxidation，简称，简称 WAO））：在高温（：在高温（125-320℃℃）和高）和高压（压（0.5-20MPa）条件下，以空气中的）条件下，以空气中的 O2为氧化剂（现在也有使用其它氧化剂为氧化剂（现在也有使用其它氧化剂的，如臭氧、过氧化氢等）的，如臭氧、过氧化氢等） ，在液相中将有机污染物氧化为，在液相中将有机污染物氧化为 CO2和水等无机物和水等无机物或小分子有机物的化学过程或小分子有机物的化学过程在常温常压下，水分子间因为存在大量的氢键，而具有高的介电常数在常温常压下，水分子间因为存在大量的氢键，而具有高的介电常数当水的温度和压力升高到临界点（当水的温度和压力升高到临界点（TC：：374℃℃，，PC：：22Mpa）以上时，水的）以上时，水的密度大大减小，水的氢键作用几乎不存在，扩散系数变大，传质速度剧增密度大大减小，水的氢键作用几乎不存在，扩散系数变大，传质速度剧增。
超临界水的介电常数变小，接近非极性有机溶剂按相似相溶原理，不但超临界水的介电常数变小，接近非极性有机溶剂按相似相溶原理，不但有机物可以与超临界水混溶，而且有机物可以与超临界水混溶，而且 O2也可混溶在水中，此时水成了有机物也可混溶在水中，此时水成了有机物和和 O2的良好溶剂的良好溶剂高温促使反应速度剧增，使有机物可以在数秒钟内被氧化分解高温促使反应速度剧增，使有机物可以在数秒钟内被氧化分解因此，在这种条件下，有机物的氧化因此，在这种条件下，有机物的氧化实际上是在均相中进行的，相间传质是在均相中进行的，相间传质不会成为反应的限制条件因此在湿式氧化中创造适当的工艺条件，确保一定不会成为反应的限制条件因此在湿式氧化中创造适当的工艺条件，确保一定的液相是有机物得以降解的必要条件工程中常用的湿式氧化条件，虽然达不的液相是有机物得以降解的必要条件工程中常用的湿式氧化条件，虽然达不到超临界点的温度和压力，也足以显著地提高有机物的氧化降解速率到超临界点的温度和压力，也足以显著地提高有机物的氧化降解速率1．湿式氧化技术的特点与常规的处理方法相比，与常规的处理方法相比，WAO 有以下几个特点：有以下几个特点：（（1）应用范围广：几乎可以无选择地有效氧化各类高浓度有机废水。
应用范围广：几乎可以无选择地有效氧化各类高浓度有机废水2）处理效率高：在合适的温度和压力条件下，）处理效率高：在合适的温度和压力条件下，WAO 的的 COD 处理效率可处理效率可达到达到 90%以上3）氧化速率快：大部分的）氧化速率快：大部分的 WAO 处理废水时，所需的反应停留时间在处理废水时，所需的反应停留时间在30-60 分钟内，与生物处理相比，废水在反应器的停留时间要短了许多，因此分钟内，与生物处理相比，废水在反应器的停留时间要短了许多，因此WAO 的处理装置比较小，占地少，结构紧凑，易于管理的处理装置比较小，占地少，结构紧凑，易于管理4）二次污染较少：）二次污染较少：WAO 氧化有机污染物时，氧化有机污染物时，C 被氧化为被氧化为 CO2，，N 被氧被氧化为化为 NH3、、NO3-、、N2，有机卤化物和硫化物被氧化为相应的无机卤化物和硫化，有机卤化物和硫化物被氧化为相应的无机卤化物和硫化物，在反应过程中没有物，在反应过程中没有 NOx、、SO2、、HCl、、CO 等有害物质产生，因此产生的二等有害物质产生，因此产生的二3次污染小次污染小5）能量少、并可以回收能量和有用物料：例如，在）能量少、并可以回收能量和有用物料：例如，在 WAO 处理有机物所处理有机物所需的能量就是进水和出水的热焓差，系统的反应热可以用来加热进料，而从系需的能量就是进水和出水的热焓差，系统的反应热可以用来加热进料，而从系统中排出的热量可以用来产生蒸气或加热水，反应放出的气体用来使涡轮机膨统中排出的热量可以用来产生蒸气或加热水，反应放出的气体用来使涡轮机膨胀，产生机械能或电能等。
胀，产生机械能或电能等2．湿式氧化技术的发展最早开始最早开始 WAO 应用研究的是应用研究的是美国的美国的 F. J. Zimmermann（（1944 年初）年初） ，在，在世界上首次采用世界上首次采用 WAO 处理造纸黑液，在温度为处理造纸黑液，在温度为 150-350℃℃，压力为，压力为 5-20 MPa 条件下，使黑液中的有机物氧化降解，处理后废水的条件下，使黑液中的有机物氧化降解，处理后废水的 COD 去除率达去除率达90%以上 60 年代之前，年代之前，WAO 的研究内容主要是探索该方法的适用性和最佳工艺条的研究内容主要是探索该方法的适用性和最佳工艺条件，且件，且 WAO 在处理造纸黑液及城市污泥方面得到了商业化的发展在处理造纸黑液及城市污泥方面得到了商业化的发展Zimpro 公司建立了几个完全氧化城市污泥的公司建立了几个完全氧化城市污泥的 WAO 处理厂，并在此基础上，处理厂，并在此基础上，开发了用开发了用 WAO 处理污泥以改善污泥脱水和沉降性能、再生活性炭等新用处理污泥以改善污泥脱水和沉降性能、再生活性炭等新用途70 年以后，年以后，WAO 工艺得到迅速发展，应用范围从回收有用物和能量进一工艺得到迅速发展，应用范围从回收有用物和能量进一步扩展到有毒有害废水的处理以及石油化工、宇航等行业的各种废物的处步扩展到有毒有害废水的处理以及石油化工、宇航等行业的各种废物的处理。
同时发展了催化湿式氧化技术，并将研究深入到理同时发展了催化湿式氧化技术，并将研究深入到 WAO 的反应机理和的反应机理和动力学80 年代以后，除了继续研究催化年代以后，除了继续研究催化 WAO 以外，同时进行了超临界湿式氧化以外，同时进行了超临界湿式氧化和湿式热裂解研究和湿式热裂解研究到目前为止，世界上已有几百套到目前为止，世界上已有几百套 WAO 装置广泛用于石化废碱液、烯烃生装置广泛用于石化废碱液、烯烃生产洗涤液、丙烯晴生产废水，农药生产废水等有毒有害工业废水的处理产洗涤液、丙烯晴生产废水，农药生产废水等有毒有害工业废水的处理工业规模的工业规模的 WAO 装置处理能力从每天装置处理能力从每天 33m3到多套装置并联，平均处理能到多套装置并联，平均处理能力达力达 16350m3/天或更高天或更高 国内国内 1975 年有了湿式氧化法及其在处理石油化工废水处理方面的应用报道，年有了湿式氧化法及其在处理石油化工废水处理方面的应用报道，并对湿式氧化法的基本原理及其在我国的发展前景均提出了一些见解并对湿式氧化法的基本原理及其在我国的发展前景均提出了一些见解 80 年代后，一些科研单位针对造纸黑液、含硫废水、酚和煤制气废水、农年代后，一些科研单位针对造纸黑液、含硫废水、酚和煤制气废水、农药废水和印染废水等进行了湿式氧化实验研究。
药废水和印染废水等进行了湿式氧化实验研究4 90 年代后，国家投入资金进行湿式氧化重点攻关的研究年代后，国家投入资金进行湿式氧化重点攻关的研究 但迄今为止，与国外相比，我国有关湿式氧化的研究在新型高效催化剂的但迄今为止，与国外相比，我国有关湿式氧化的研究在新型高效催化剂的自行研制及对反应机理和反应动力学等基础性研究工作还不够自行研制及对反应机理和反应动力学等基础性研究工作还不够总的来说，湿式氧化法在中国的研究离实际工业化还有一定的距离总的来说，湿式氧化法在中国的研究离实际工业化还有一定的距离从从 WAO 研究与应用的发展历史可以看出，研究与应用的发展历史可以看出，WAO 在环境保护领域首先被在环境保护领域首先被用于处理造纸黑液，之后被用于处理城市污泥，之后被广泛用于处理炼焦、化用于处理造纸黑液，之后被用于处理城市污泥，之后被广泛用于处理炼焦、化工、石油和轻工等工业废水上，特别是处理有毒有害的废水，例如：有机农药、工、石油和轻工等工业废水上，特别是处理有毒有害的废水，例如：有机农药、染料、合成纤维、无机有毒物（如：染料、合成纤维、无机有毒物（如：CN-、、SCN-等）和生物难降解的高浓度的等）和生物难降解的高浓度的废水。
表废水表 4-1 和表和表 4-2 列出了实际装置内纯化合物及实际废水的湿式氧化情况列出了实际装置内纯化合物及实际废水的湿式氧化情况表表 4-1 WAO 实验装置内纯化合物降解情况实验装置内纯化合物降解情况化合物温度,℃起始浓度,mg/L出水浓度,mg/L去除率,%萘嵌戊烷27570000.599.99丙烯醛2758410 99.99丙烯腈27580608099.02,4-二甲基酚27582200.199.992,4-二硝基甲苯275100002699.741,2-二苯肼2755000699.884-硝基酚275100004099.6苯酚275100002099.8甲酸3002500041098.3三氯甲烷2754450399.9四氯化碳27543301299.751,2-二氯乙烷27562801399.8N-亚硝基二甲胺27550302299.6六氯代环戊二稀3001000099.9甲苯27543301299.7氯苯2755535155072.0异佛尔酮27546502999.41-氯萘2755970599.92芘2755000.2699.95开蓬(kepone)280100069031.0多氯联苯32020000740063.01,2-二氯苯3206530201769.1表表 4-2 实验装置内实际废水实验装置内实际废水 WAO 情况情况废水种类废水种类参数参数进水进水出水出水去除率，去除率，%COD(g/L)40.07.581.3总酚总酚(mg/L)53506698.9废碱液废碱液硫化物硫化物(mg/L)382 99.7酸性蒸馏液酸性蒸馏液COD(g/L)40.15.885.5COD(g/L)17013.281.6 含氰电镀废水含氰电镀废水 氰化物氰化物(mg/L)691012098.3金属表面处理废水金属表面处理废水COD(g/L)40.46.085.1含氰化物废水含氰化物废水氰化物氰化物(mg/L)5090.036.099.3COD(g/L)40.28.678.6 含氰电镀废水含氰电镀废水 氰化物氰化物(mg/L)20960.0234.098.9COD(g/L)11.33.668.1 农药农药 有机氮有机氮(mg/L)701.056.077.7镀镉废水镀镉废水COD(g/L)11.33.668.16氰化物氰化物(mg/L)12980.052.099.6COD(g/L)43.98.680.4BOD(g/L)21.36.370.4溶剂蒸馏釜残液溶剂蒸馏釜残液BOD/COD0.490.74-COD(g/L)39.87.581.2 碱性溶剂碱性溶剂 总酚总酚(mg/L)8402081.6喷气燃料废液喷气燃料废液COD(g/L)45.11.896.0含氰废水含氰废水COD(g/L)29.610.464.9COD(g/L)33160.018599.4氰化物氰化物(mg/L)164045072.6BOD(g/L)15.0208.0-含农药废水含农药废水BOD/COD0.010.46-COD(g/L)5.380.8584.2BOD(g/L)1.810.72553.0农药农药BOD/COD0.3370.85-Randall 等根据大量研究结果，对常规等根据大量研究结果，对常规 WAO 法分解各种化合物的能力得法分解各种化合物的能力得出以下结论：出以下结论：1．无机氰化物和有机氰化物易氧化；．无机氰化物和有机氰化物易氧化；2．脂肪族和氯化脂肪族化合物易氧化；．脂肪族和氯化脂肪族化合物易氧化；3．芳烃（如甲苯、萘嵌戊烷和嵌二萘）易。