2.3 碳酸平衡 地下水中的碳酸盐组分，大气中的CO2，岩石中的碳酸盐共同构成了一种完整的碳酸平衡体系，它们之间的化学反映对地下水化学成分的形成与演化起着重要的控制作用，是理解地下水系统中许多地球化学过程和现象的基本因此在天然水化学或水文地球化学研究中，都离不开对碳酸平衡进一步讨论和研究2.3.1 CO2－H2O体系 1. CO2分压（Pco2）已知 CO2在水中的溶解可用下述的化学反映来体现：CO2 + H2O = H2CO3 （2-3-1）溶液中溶解CO2的浓度取决于与其平衡的大气CO2的分压Pco2，可根据Henry定律由下式计算：[H2CO3] = KH×Pco2 （2-3-2） 式中，KH为Henry常数，它是温度的函数，随着温度的升高，KH值减小，表2-3-1给出了不同温度下的KH值，25℃时KH =10-1.47在表2-3-1中，平衡常数K的数值是以pK的形式给出的，与pH值的定义类似，pK= -lgK 除了CO2的溶解反映外，在CO2－H2O体系中的重要反映还涉及H2CO3的一级和二级电离反映以及水的离解反映： H2CO3 = H+ + HCO3- （2-3-3） HCO3- = H+ + CO32- （2-3-4） H2O = H+ + OH- （2-3-5） 这些反映的平衡常数可依次表达为： （25℃） （2-3-6） （25℃） （2-3-7） （25℃） （2-3-8） 表2-3-1也给出了不同温度下的Ka1、Ka1、KW的值，同步给出的尚有方解石的溶度积Ks0。
由式（2-3-2）、（2-3-6~8）有： lg [H2CO3] =lg KH + lg Pco2 = -1.47 +lg Pco2 lg [HCO3-] =lg Ka1 +lg [H2CO3] –lg [H+] =lg Ka1 +lg KH +lg Pco2 + pH = -7.82 +lg Pco2 + pH lg [CO32-] =lg Ka2 +lg [HCO3-] –lg [H+] =lg Ka2 +lg Ka1 +lg KH +lg Pco2 + 2pH = -18.15 +lg Pco2 +2pH 由于 lg [H+] = -pH 故由式（2-3-7）有： lg [ OH- ] = -14 + pH 表2-3-1 CO2－H2O体系中的重要化学反映的平衡常数随温度的变化 t（℃） pKH pKa1 pKa2 pKW pKcal 0 1.11 6.579 10.625 14.955 8.03 5 1.19 6.517 10.557 14.734 8.09 10 1.27 6.464 10490 14.534 8.15 15 1.33 6.419 10.430 14.337 8.22 20 1.41 6.381 10.377 14.161 8.28 25 1.47 6.352 10.329 13.999 8.34 30 1.53 6.327 10.290 13.833 8.40 35 1.59 6.309 10.250 13.676 8.46 40 1.64 6.298 10.220 13.533 8.51 45 1.68 6.290 10.195 13.394 8.56 50 1.72 6.285 10.172 13.263 8.62 100 1.99 6.45 10.16 12.27 9.62 150 2.07 6.73 10.33 11.64 10.54 200 2.05 7.08 10.71 11.28 11.62 （据Butler, James N, 1982） 一般状况下，大气中的CO2分压（Pco2）为一常数，等于10-3.5 atm，据此可绘制上述各组分浓度随pH值的变化关系曲线（图2-1-1）。
在该系统中，水溶液的电荷平衡方程为： [H+] = [ OH- ] + [HCO3-] + 2[CO32-] （2-3-8） 在所限定的条件下，水溶液的pH值不会超过7，水中带负电荷的重要组分显然为HCO3-，与[HCO3-]相比，[OH-]与 2[CO32-]被忽视，这一点也可以由图2-1-1看出来故有： [H+] ≈ [HCO3-] （2-3-9） 即 [H+]2 = Ka1×KH×Pco2 =10-11.3 [H+] =10-5.65 pH = 5.65 这就是雨水的pH一般低于6.5的因素所在 图2-1-1 Pco2恒定期CO2－H2O体系中各组分含量随pH值的变化 2. 水中含碳组分总量CT已知 水中碳酸盐组分的总量可表达为： CT = [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-] （2-3-10） 由式（2-3-6）、（2-3-7）有： （2-3-11） （2-3-12） 以式（2-3-11）、（2-3-12）代入式（2-3-10）得： （2-3-13） 由式（2-3-13）有： （2-3-14） 代（2-3-14）入式（2-3-11） 、（2-3-12）得： （2-3-15） （2-3-16） 若以α0、α1、α2分别表达[H2CO3] 、[HCO3-] 、[CO32-]在碳酸盐组分总量CT中所占的比例，即： （2-3-17） （2-3-18） （2-3-19） 则有： （2-3-20） （2-3-21） （2-3-22） 根据式（2-3-20~22）所绘制的水溶液中各碳酸盐组分在CT中所占比例随pH值的变化关系如图2-3-2。
图2-3-2 α0、α1和α2随pH值的变化关系 同步，根据式（2-3-20~22）也可对H2CO3 、HCO3- 、CO32-含量随pH值的变化进行定性分析 当[H2CO3]=[HCO3-]时，α0=α1，故有： [H+] = Ka1 = 10-6.35 pH=6.35 考虑到水溶液中H2CO3与HCO3-之间的化学平衡关系（式2-3-3），可知当pH<6.35时，[H2CO3]>[HCO3-]；当pH>6.35时，[H2CO3]<[HCO3-] 当[HCO3-]=[CO32-]时，α1=α2，故： [H+] = Ka2 = 10-10.33 pH = 10.33 考虑到HCO3-与CO32-之间的化学平衡关系（式2-3-4），当pH<10.33时，[HCO3-]>[ CO32-]；当pH>10.33时，[HCO3-]<[ CO32-] 当[H2CO3]=[CO32-]时，α0=α2，故有： [H+]2 = Ka2Ka1 = 10-16.68 pH = 8.34 显见，当pH<8.34时，[H2CO3]>[CO32-]；当pH>8.34时，[H2CO3]<[CO32-]。
综合上述分析可知，当pH<6.35时，H2CO3在各碳酸盐组分中的含量最大；当pH>10.33时，CO32-在各碳酸盐组分中的含量最大；而当6.35
但由于内部构造不同，两者还是有一定限度的差别Karag> Kcal表白方解石比文石更稳定，并且会一方面从溶液中沉淀出来白云石的溶解反映可表达如下：CaMg（CO3）2 = Ca2+＋ Mg2+ ＋ 2 CO32- （2-3-24）因此其溶解反映的平衡常数可表达为：Kcal=[ Mg2+][Ca2+][CO32-]2=10-16.79 （25℃） （2-3-25）在地下水中，白云石的溶解速度一般要比方解石慢，明确这一点，对于解释地下水中的某些溶解沉淀作用是非常重要的 在纯水中，碳酸盐矿物是微溶的，但在CO2的影响下，碳酸盐矿物的溶解度可大大增长由于系统相对CO2的性质不同，水溶液中CO2的溶解量差别很大，因此系统的性质是决定碳酸盐矿物溶解度的另一种重要因素在封闭系统中，CO2在反映过程中会被不断地消耗，直至消耗殆尽，因此相对于可以获得CO2持续补充的开放系统来说，碳酸盐在其中的溶解度要小某些下面方解石为例，分别对开放和封闭系统中碳酸盐的溶解平衡予以讨论1. CaCO3－H2O系统 在该系统中，需要对其浓度进行计算的组分有6种，分别为：H+、OH-、H2CO3、HCO3-、CO32-、Ca2+，因此求解该问题需要有6个方程，分别为：（1） 化学计量关系方程：[Ca2+] = [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-] （2-3-26） 这是由系统中的Ca2+和碳酸盐组分均来自于方解石的溶解所决定的。
（2） 电中性方程： [H+] +2[Ca2+] = [OH-] + [HCO3-] + 2[CO。