环己烷催化氧化环己酮和环己醇在金属催化剂ZSM-5在无溶剂体系中的氧化H.-X. Yuan a, Q.-H. Xia a,*, H. -J. Zhan a,b, X.-H. Lu a,K・-X. Su ba有机功能分子合成应用教育部重点实验室，与化学与材料科学学院，武汉湖北大学，430062,中国b荆门技术学院，荆门，448000,中国收录在2005年9月25日；修订在2006年2月11日；2006年2月15日采用2006年3月22日可使用摘要液态环己烷在自由溶剂体系里，在金属催化剂ZSM-5的催化下进行了非均 匀的氧化在那些m-zsm-5和M / ZSM-5催化剂测试中，含钻的ZSM-5催化 剂包括CO / ZSM-5 （通过离子交换制备煅烧）和Co-ZSM-5 （通过离子交换和 干燥制备）表明氧化环己烷制氧化环己酮和氧化环己醇的最好活性CO / ZSM-5 对环己烷氧化具有几乎和Co-ZSM-5相同的活性；然而，Co-ZSM-5容易发生 钻的浸出CO / ZSM-5 （煅）催化剂可以实现环己烷约10摩尔％的转换和97% 的选择性KA-oil （环己酮和环己醇的混合物）在393 K 1 MPa O2的压力下。
此外，其他因素如温度，压力，时间，各种金属，叔丁基过氧化氢（TBHP）的 加入，以及催化剂的重复使用仔细研究过了正如标题，Co / ZSM-5的回收， 并可以表现为一个真正的非均相催化剂1、引言环己烷分子的选择性氧化是最具挑战性的和有前途的学科合成和工业的重 点1-［ 3 ］，因为这过程中产生的KA-oil （一种环己酮和环己醇的混合物）在石 油工业中间一个重要的化学物质这种油可用于生产己二酸和己内酰胺，是制造 关键材料分别为6,6-nylon和6 -尼龙［3 ］现代工业方法通常需要高的温度和压 力的时候使用可溶性钻为催化剂，具有LED的实现高选择性（约80%）的环己 酮和只有在低转化环己醇（1-4摩尔％），环己酮和环己醇，基本上反应活性比 环己烷的更高因此，这是困难的既能获得高的转化率和选择性，同时在温和的 条件下常用的氧化剂（过氧化氢和烷基氢过氧化物），分子氧是最便宜的，具 有的氧含量最高它是要找到一个好的催化剂，活化氧和环己烷的反应然而， 该技术与环己烷氧化的O2生成环己酮和环己醇没有很好的改进了最近，过渡 使用含金属分子筛催化剂由于它们的酸度，引起了还原能力的极大兴趣，择形性 和循环性能［4,5］。
含金属的介孔材料如Ti-MCM-41 Cr-MCM-41 VMCM，—41, v-mcm-48 Bi-MCM-41和应用催化氧化环己烷6-［ 13 ］金属配合物或含有金属 的Y型沸石也被用来作为该氧化反应的催化剂-17 ［ 14］然而，这些系统通常 需要一个额外的引发剂，有机溶剂与过氧化氢或叔丁基过氧化氢(TBHP)作为 氧化剂，它不仅造成污染产品和冗长的分离过程，而且还有严重的环境问题 ［10,18 ］从环境和经济的观点，无溶剂体系(除了没有额外的溶剂环己烷)以 分子氧为氧化剂，是最有吸引力的co-alpo-5是较早应用于氧化环己烷［19,20］以冰乙酸为溶剂此后，托马斯 和他的同事研究了 24-［ 21 ］锰的催化性能，铁和含钻alpo系列空气中无溶剂体 系的氧化还原分子筛结果表明，mn-alpo-36是最活跃的一个；KA-oil在24小 时在403 K和1.5 MPa空气压力下是能够达到13%的环己烷的转化，选择性为 62%最近，许多含金属磷酸铝系列微孔分子筛进行了研究，但他们仍然没有绿 色系统［25 ］金含有ZSM-5分子筛已报道在氧化的相对活性以环己酮和环己醇 环己烷的分子无溶剂条件下氧化［26 ］。
具有高选择性的KA-oil (>90%),转 换环己烷达到约7-16%,表明含有ZSM-5的金属可能是一个很好的选择氧化环 己烷反应的催化剂然而，黄金是一种贵金属，和它的广泛应用将受到严重的限 制这引起了我们在使用其他便宜的过渡含金属的研究兴趣ZSM-5催化剂进行 反应在目前的工作中，一系列不含贵金属制备了 ZSM-5首次应用于具有MFI结 构用分子氧催化氧化环己烷没有额外的溶剂，加入引发剂，还原剂或助催化剂 煅烧Co / ZSM-5稍微更活跃比环己烷的氧化与02 Co-ZSM-5环己酮和环己 醇；然而，Co-ZSM-5容易发生浸出钻2、实验2・1、材料所有与该级试剂直接用于催化剂的制备，无需进一步纯化环己烷氧化 Na-ZSM-5 (的Si / Al = 25)是一个商业产品金属来源包括硝酸钻 (Co(NO3)2_6H2O)硝酸铁(Fe(NO3)3_9H2O)铬硝酸盐(Cr(NO3)3_9H2O),硝 酸铜(Cu(NO3)2_3H2O),硝酸镍(Ni(NO3)2_6H2O), 50%硝酸锰溶液(Mn(NO3)2 aq)叔丁基过氧化氢(TBHP，65重量％的水)是一种商业试剂 在一个圆柱形瓶分子氧作为氧化剂。
2・2、催化剂的制备与表征Na-ZSM-5已在823 K为8小时的煅烧是离子交换与10质量％的硝酸盐在 353 K到三倍含金属的ZSM-5每一次，3克的Na-ZSM-5是搅拌和50毫升硝 酸盐溶液在353 K为8小时，在进行进一步的处理之前材料是用几次蒸馏水洗 涤催化试验前，该离子交换的样品通过以下有两种方法：晒干后在393 K为 12小时(命名为m-zsm—5)；或煅烧在823 K为8小时(称为M/ZSM-5) 以典型的催化剂结构X射线衍射(XRD)进行了 XRD分析一种铜嘉 Rigaku D / max-iiic 衍射仪(L = 1.54184°)辐射在 30 kV 和 25 毫安操作 rangewas from2u = 5-658与28 /扫描速度分钟红外光谱记录在岛津红外声 望一21傅里叶变换红外分光光度计；样品用KBr压成thin wafers扫描范围是 从4000 /厘米400 /厘米，与分辨率为2 /厘米由化学分析得到的元素含量 含金属的ZSM-5催化剂含有3.5质量％的Co Co ZSM—5和CO/ZSM-5,对 Fe-ZSM-5 和 Fe/ZSM-5 1.6 质量％的 Fe，3.3 质量％的锰 mn-zsm-5 和Mn/ZSM-5, 1.8 质量％的 CuCu-ZSM-5 与 Cu/ZSM-5，为 Ni-ZSM-5 和 Ni / 0.4 质量％的 Ni-ZSM-5，与 0.9 质量％的 Cr 和 Cr / ZSM-5 cr-zsm-5。
2・3、环己烷氧化随着氧化环己烷催化氧化法在一个330毫升的不锈钢帕尔高压反应釜用磁力 搅拌器进行搅拌通常情况下， 70毫升的催化剂，环己烷200毫克加入到反应器 中，这是第一次清除02时间为5分钟，然后密封和加热到所需温度较低的搅拌速 度300 rpm之后，氧气进入反应器所需的压力和搅拌速度调整到450 rpm这 一点被称为零的反应时间在专用化的情况下，通过不断的充氧过程中，该反应 在反应器中的压力保持在一个恒定的水平当反应完成后，反应器中冷却至室温， 用流动自来水然后压力缓慢释放此后，一定量的丙酮溶液加入到反应器溶解产 品并且将固体催化剂过滤掉均匀的液相(ShimadzuGC-2010)是用DB-1柱(30 m _ 0.25 mm)和氢火焰离子化检测器的气相色谱分析探测器氯苯被用作内部标准 对照组再利用运行在373 K为2小时，1 MPaO2等压条件下，循环测试与煅烧 Co / ZSM-5在四个连续的反应催化剂从反应混合物中回收进行过滤，用丙酮 洗涤，并在393 K干燥10小时，然后重复使用相同的反应条件下操作环己烷的转化率(m ol% )是基于对环己烷转化为环己酮，环己醇，环己基 过氧化氢和二元酸摩尔计算。
每个产品的选择性(%)(每个产品生产的摩尔数/ 环己烷转化的摩尔数)X100%3、结果与讨论3・1、对催化剂的结构表征典型样品的XRD图在图1所示，在那里人们可以看到ZSM-5格H - X元等 的特征衍射应用催化：一般304(2006)178 184 179新兴2U =7.868, 8.788, 23.108，23.788，24.388，干燥和煅烧的样品，典型的 MFI拓扑结构图 1、XRD ZSM-5 和 Co-containing ZSM-5.从图1可以看出，Co-ZSM-5和CO / ZSM-5不显示特性的任何类似的钻氧化物 的制备通过硝酸钻煅烧在823 K 8小时衍射就能清楚地观察到，这意味着缺乏钻 氧化物晶体聚集在zsm-5-supported和含钻样品中其他含金属的ZSM-5样品 通过离子交换和在393 K干燥或通过离子交换、焙烧温度较高时仍保持具有MFI 拓扑集成ZSM-5框架，检测到无金属氧化物的衍射峰所使用的催化剂表现出 类似的XRD衍射特性干燥和煅烧metals-containing ZSM-5红外振动光谱进 一步证实的m-zsm-5和M / ZSM-5样品进行离子交换处理ZSM-5框架的完整 性。
3・2、含氧气氧化环己烷ZSM-5催化剂金属的催化活性3・2・1、不同的预处理和各种金属的影响环己烷氧化在373 K为4小时，无任何引发剂1 MPa 02压力下进行过 m-zsm-5 （干）或M / ZSM-5催化剂（煅烧）反应结果列于表1当没有催化 剂（如空白反应的情况下）或者仅仅是没有交换的Na-ZSM-5增加，氧化反应 进行的并不容易这是可以理解的，因为氧化与02反应涉及自由基通常需要过 渡金属成分的参与［27 ］然而，一次离子交换预干燥含过渡金属型MZSM-5催 化剂的应用，环己烷和纯的分子氧之间的氧化反应立即开始如表1所示，在 Co-ZSM-5 > Fe-ZSM-5 > Cu-ZSM-5 > Mn-ZSM-5 > Cr-ZSM-5 > Ni-ZSM-5.序 列各型MZSM-5催化剂的催化活性逐渐降低4小时内，约2.53-7.22摩尔％的 环己烷被有效地转化为环己酮和环己醇的产品（KA-oil）具有比-one/-ol = 0.75—1.77在54.4-90.7%范围内变化的总选择性KA-oil，伴随着降低的顺序 Co-ZSM-5 > Cu-ZSM-5 > Fe-ZSM-5 > Mn-ZSM-5 > Cr-ZSM-5 > Ni-ZSM-5 与 其催化活性变化一致。
有趣的是，在催化剂 Co-ZSM-5没有明显的量的中间 CHHP检测,它的高活性可能是有关联的，因为它的环己烷转化率最高就是证明 此外，当 Co-ZSM-5，Fe-ZSM-5，mn-zsm-5 和 Cu-ZSM-5 使用，一定量的二 元酸与产量约0.53-0.67摩尔％的产生；然而，Ni-ZSM-5和cr-zsm-5没有产生 任何可检测的二元酸这意味着，前四种催化剂比后两者与O2氧化环己烷具有 较强的催化活性表1氧化环己烷在不同的含金属的ZSM-5材料无起始号码编号催化剂转换（mol%）产品(mol%)-one/-olKA-oil的选择性（％）-one-olCHHPdiacids1Co-ZSM-57.223.393.160.000.671.0790.72Co-ZSM-57.503.453.480.000.570.9992.43Fe-ZSM-56.472.222.601.120.530.8574.54Fe-ZSM-52.841.081.180.580.000.9179.65Mn-ZSM-56.191.972.431.120.670.8171.16Mn-ZSM。