在质谱中出现的离子有分子离在质谱中出现的离子有分子离子同位素离子碎片离子子同位素离子碎片离子 分分子子中中含含有有偶偶数数氮氮原原子子或或不不含含有有氮氮原原子子时时，，其其质质荷比是偶数，含有奇数氮原子时，质荷比是奇数荷比是偶数，含有奇数氮原子时，质荷比是奇数1、分子离子峰的识别、分子离子峰的识别（1）、在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷 比的离子峰（同位素离子及准分子离子峰比的离子峰（同位素离子及准分子离子峰 除外）；除外）；（（2 2）、分子离子峰是奇电子离子峰；）、分子离子峰是奇电子离子峰；（（3 3）、）、质荷比应符合氮规律；质荷比应符合氮规律； 元素同位素 质量数 天然丰度同位素 质量数 天然丰度同位素 质量数 天然丰度氢碳氮氧氟硅磷硫氯溴碘1H 1.007825 99.9855 12C 12.000000 98.982014N 14.00307 99.63516O 15.99491 99.75919F 18.99840 10028Si 27.97693 92.2031P 30.97376 10032S 31.97207 95.01835Cl 34.96885 75.557 79Br 78.9183 50.52127I 126.9044 1002H 2.01410 0.014513C 13.00335 1.108015N 15.0001 0.36517O 16.99914 0.037— — —29Si 28.97649 4.70— — —33S 32.97146 0.75037Cl 36.96500 24.46381Br 80.9163 49.48— — —— — —— — —— — —18O 17.99916 0.204— — —30Si 29.97376 3.10— — —34S 33.96786 3.10— — —— — —— — —表中数据表明：表中数据表明：F F、、P P、、I I对（对（M+1M+1）、（）、（M+2M+2）的）的RARA无贡献，无贡献，3737ClCl、、8181BrBr对（对（M+2M+2）有重大贡献。
有重大贡献C C、、H H、、O O、、N N组成的化合物，（组成的化合物，（M+1M+1））的的RARA主要是主要是1313C C和和1515N N的贡献，的贡献， （（M+2M+2）的）的RARA主要是主要是2 2个个1313C C同时出现同时出现和和1818O O的贡献2 2H H、、1717O O的同位素的同位素RARA太低，常忽略太低，常忽略3434S S对（对（M+2M+2）的）的RARA有较大贡献，有较大贡献，2929SiSi、、3030SiSi的存在，对（的存在，对（M+1M+1）、（）、（M+2M+2）的）的RARA也有也有较大的贡献较大的贡献 由于以上元素都有同位素，在质谱中会出现由由于以上元素都有同位素，在质谱中会出现由不同质量的同位素形成的峰，称为同位素峰同位不同质量的同位素形成的峰，称为同位素峰同位素峰的强度比与同位素的丰度强度比是相当的，从素峰的强度比与同位素的丰度强度比是相当的，从表中可以看出，其中丰度比较小，但在有机化合物表中可以看出，其中丰度比较小，但在有机化合物分子中含有的数目较多的元素如分子中含有的数目较多的元素如C、、H、、O和和N的同的同位素产生的同位素峰很小，表中位素产生的同位素峰很小，表中S 、、Si、、Cl、、Br 元元素的同位素丰度高，因此含有这些的分子离子或碎素的同位素丰度高，因此含有这些的分子离子或碎片离子其片离子其M+2峰的强度较大，因此根据峰的强度较大，因此根据M和和(M+2)两个峰的强度比容易判断化合物中是否含有两个峰的强度比容易判断化合物中是否含有S、、 Si、、 Cl和和Br等等元素，以及含有几个这样的原子。
如果元素，以及含有几个这样的原子如果M1+·离子含有一个离子含有一个Cl，就会出现强度比为，就会出现强度比为3:1的的M1和和（（M1+2））的峰 （（1 1）、重同位素丰度低，在分子中含有数目多的）、重同位素丰度低，在分子中含有数目多的元素的同位素离子峰的计算元素的同位素离子峰的计算 C CW WH HX XN NY YO OZ Z （（M+1M+1））%=(1.12%=(1.12×W)+(0.016W)+(0.016×X)+(0.38X)+(0.38×Y)+(0.04Y)+(0.04×Z)Z)（（M+2M+2））%=( 1.1×W )%=( 1.1×W )2 2/200 + ( 0.20×Z ) /200 + ( 0.20×Z ) 计算化合物计算化合物C C8 8H H1212N N3 3O O的（的（M+1M+1）和（）和（M+2M+2）峰相对于）峰相对于M M+·+·强强度度（（M+1M+1））%=(1.12%=(1.12×8)+(0.0168)+(0.016×12)+(0.3812)+(0.38×3)+(0.043)+(0.04×1)=10.31%1)=10.31% （（M+2M+2））%=( 1.1×8 )%=( 1.1×8 )2 2/200 + ( 0.20×1 )=0.597%/200 + ( 0.20×1 )=0.597% M M+ +: (M+1):(M+2)=100:10.31:0.597: (M+1):(M+2)=100:10.31:0.5972 2、同位素离子峰的相对强度计算、同位素离子峰的相对强度计算 如果含有两个或两个以上的同位素离子，这几个如果含有两个或两个以上的同位素离子，这几个同位素的丰度比可以从二项式同位素的丰度比可以从二项式(a+b)(a+b)n n展开得到式子中展开得到式子中的的a a和和b b分别表示轻的和重的同位素丰度，分别表示轻的和重的同位素丰度，n n表示分子中表示分子中存在的同位素数目。
存在的同位素数目 计算二氯甲烷的分子离子及同位素离子的峰强度比计算二氯甲烷的分子离子及同位素离子的峰强度比(a+b)(a+b)n n= =（（0.754+0.2460.754+0.246)2 2=0.754=0.7542 2+2+2×0.7540.754×0.246+0.2460.246+0.2462 2 = 0.568 + 0.371 + 0.06 = 0.568 + 0.371 + 0.06M M+ + :（（M+2M+2) :（（M+4M+4））= 0.568 = 0.568 ：：0.371 0.371 ：：0.06 =9 0.06 =9 ：：6 6 ：：1 1 如如果果分分子子中中存存在在两两种种重重同同位位素素，，同同位位素素的的强强度度比由公式比由公式(a(a1 1+b+b1 1) )m m (a (a2 2+b+b2 2) )n n（（2 2）、重同位素丰度高的同位素离子峰计算）、重同位素丰度高的同位素离子峰计算 如一化合物中含有一个氯与一个溴各峰的强度比为如一化合物中含有一个氯与一个溴各峰的强度比为: : (a+b) (a+b)1 1(c+d)(c+d)1 1=ac+ad+bc+bd=ac+ad+bc+bd ac ac为含有为含有3535Cl,Cl,7979BrBr原子的原子的M M+·+·峰的强度峰的强度 ad ad为含有为含有3535Cl,Cl,8181BrBr原子的原子的(M+2)(M+2)峰的强度峰的强度 bc bc为含有为含有3737Cl,Cl,7979BrBr原子的原子的(M+2)(M+2)峰的强度峰的强度 bd bd为含有为含有3737Cl,Cl,8181BrBr原子的原子的(M+4)(M+4)峰的强度峰的强度 M=ac=75.557%×50.52%=38.17 % M=ac=75.557%×50.52%=38.17 % (M+2)=ad+bc=75.557%×49.48%+24.463%×50.52% (M+2)=ad+bc=75.557%×49.48%+24.463%×50.52% =49.74% =49.74% (M+4)=bd=24.463%×49.48%=12.10% (M+4)=bd=24.463%×49.48%=12.10% M:(M+2):(M+4)=38.17:49.74:12.10≈3:4:1 M:(M+2):(M+4)=38.17:49.74:12.10≈3:4:1 A、由（、由（M+1M+1）峰的百分值可知分子中含有多少个碳原子；）峰的百分值可知分子中含有多少个碳原子； B B、由、由M M、（、（M+1M+1）、（）、（M+2M+2）等处的峰的相对强度推测分子中）等处的峰的相对强度推测分子中是否含有氯、溴等重原子。
是否含有氯、溴等重原子 三、碎片离子三、碎片离子 碎碎片片离离子子是是由由分分子子离离子子进进一一步步发发生生键键的的断断裂裂而而形形成成的的由由于于键键断断裂裂的的位位置置的的不不同同，，同同一一个个分分子子离离子子可可产产生生不不同同大大小小的的碎碎片片离离子子，，而而其其相相对对量量（（丰丰度度））与与键键断断裂的难易有关，即与分子结构有关裂的难易有关，即与分子结构有关 根据质谱中主要的碎片离子峰，可以粗略地推测根据质谱中主要的碎片离子峰，可以粗略地推测一化学物的大致结构一化学物的大致结构 （（3 3）、确定分子式）、确定分子式 m m1 1、、m m2 2和和m m* *之间有以下之间有以下关系关系m m* *=(m=(m2 2) )2 2/ m/ m1 1 四、亚稳离子四、亚稳离子从离子源出口到达检测器之前产生并记录下来的离子从离子源出口到达检测器之前产生并记录下来的离子 在质谱图的最高质量处有在质谱图的最高质量处有m/e 172m/e 172、、187187峰存在，峰存在，并有亚稳离子峰并有亚稳离子峰 m/e=170.6 m/e=170.6。
显然显然, ,该峰不能表明该峰不能表明m/e172m/e172和和m/e187m/e187之间的裂解关系，因为之间的裂解关系，因为1721722 2/187/187为为158.2158.2，不是，不是170.6170.6，，m/e170.6m/e170.6的亚稳离子峰表明在的亚稳离子峰表明在质谱图上还有一个未被检测到的离子质谱图上还有一个未被检测到的离子m m1 1，求得分子，求得分子离子的质量离子的质量m m1 1=205=205，而且证实了，而且证实了m/e205 → m/e187m/e205 → m/e187裂解过程裂解过程 当分子离子裂解为碎片离子时，有些碎片离子的当分子离子裂解为碎片离子时，有些碎片离子的形成不仅是通过简单的键的断裂而且还同时伴随着分形成不仅是通过简单的键的断裂而且还同时伴随着分子内原子或基团的重排，这种特殊的碎片离子，称为子内原子或基团的重排，这种特殊的碎片离子，称为重排离子，在重排离子中有些离子是由于无规律的重重排离子，在重排离子中有些离子是由于无规律的重排所产生的，重排结果很难预测，通常称为任意重排，排所产生的，重排结果很难预测，通常称为任意重排，在结构测定上用处不大。
而大多数重排是有规律的，在结构测定上用处不大而大多数重排是有规律的，对预测化合物的结构是很有用的对预测化合物的结构是很有用的 五、重排离子五、重排离子 麦式重排的特点是麦式重排的特点是: :分子内部原子的重新排列，分子内部原子的重新排列，分子中一定要有双键，通过分子中基团分子中一定要有双键，通过分子中基团ββ键断裂丢键断裂丢失一个中性分子，并同时将失一个中性分子，并同时将γγ碳原子上的氢原子通碳原子上的氢原子通过环状转移至极性基团上，生成重排离子过环状转移至极性基团上，生成重排离子 甲基正丁基酮的重排甲基正丁基酮的重排 另另一一种种特特定定重重排排, ,是是通通过过逆逆狄狄尔尔斯斯- -阿阿德德尔尔裂裂解解反反应应而而生生成成的的，，也也断断裂裂两两根根键键，，丢丢失失一一个个中中性性分分子子，，但但它它是是以以双双键键为为起起点点的的重重排排，，没没有有氢氢原原子子的的转转移移，，这这种种重重排排是是骨骨架架的的重重排排，，主主要要发发生生在在环环己己烯烯结结构构型型的的化化合合物物这种重排常生成共轭二烯正离子并消除中性分子这种重排常生成共轭二烯正离子并消除中性分子。
有些分子在离子室中有些分子在离子室中, ,失去两个或两个以上的电失去两个或两个以上的电子子, ,形成多电荷离子，其质荷比为形成多电荷离子，其质荷比为m/2em/2e或或m/3em/3e，在分，在分子离子的子离子的m/em/e的的1/21/2或或1/31/3位置处出现多电荷离子峰位置处出现多电荷离子峰具有具有ππ电子系统的芳烃、杂环或高度共轭的不饱和化电子系统的芳烃、杂环或高度共轭的不饱和化合物，能够失去两个电子，因此双电荷离子是这类化合物，能够失去两个电子，因此双电荷离子是这类化合物的特征，如果为奇数质量的化合物，它的双电荷合物的特征，如果为奇数质量的化合物，它的双电荷离子的质荷比值为非整数，与亚稳离子峰不同，双电离子的质荷比值为非整数，与亚稳离子峰不同，双电荷离子峰为强度小的尖峰，如果为偶数质量的化合物，荷离子峰为强度小的尖峰，如果为偶数质量的化合物，它的双电荷离子的荷质比值为整数，但此时它的同位它的双电荷离子的荷质比值为整数，但此时它的同位素峰是非整数，可以识别素峰是非整数，可以识别 六、多电荷离子六、多电荷离子 由电子轰击法所形成的负离子是极少的，仅仅是由电子轰击法所形成的负离子是极少的，仅仅是正离子的万分之一左右。
若要研究负离子，必须要求正离子的万分之一左右若要研究负离子，必须要求仪器有很高的灵敏度某些化合物，如醛酮等都有特仪器有很高的灵敏度某些化合物，如醛酮等都有特征的征的(M+1)(M+1)电子的负离子，相反，他们的正离子却不电子的负离子，相反，他们的正离子却不很特征，所以把正负离子的质谱结合起来，对化合物很特征，所以把正负离子的质谱结合起来，对化合物结构研究将更有利目前较新的质谱仪器，已经附带结构研究将更有利目前较新的质谱仪器，已经附带有负离子的电子源，有关负离子质谱的研究也常有报有负离子的电子源，有关负离子质谱的研究也常有报导 七、负离子七、负离子 结束语结束语谢谢大家聆听！！！谢谢大家聆听！！！22 。