单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第五章聚合物的分子运动和转变,zxp,13317163435,1,本章教学内容及学习重点,重点：,非晶态聚合物的主转变：玻璃橡胶转变,半晶态聚合物的主转变：晶态熔融态转变,教学内容,聚合物分子运动的特点,聚合物的力学状态,玻璃化转变,结晶行为和结晶动力学,熔融热力学,链段运动的,松弛,过程,分子链运动的,热力学相变,过程,2,聚合物的玻璃化转变,第 三 节,Glass transition of polymers,3,Meaning of,T,g,某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用,这就叫做玻璃化转变发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度,Glass transition temperature,记作,T,g,对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶态变为玻璃态；升温时，聚合物从玻璃态变为橡胶态的温度,4,玻璃化转变,(Glass transition),定义:,指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变对晶态高分子来说，玻璃化转变指其中非晶部分的这种转变5,5.3.1,玻璃化温度的测定,所有在玻璃化转变过程中发生,突变或不连续变化,的物理性质：如模量、比容、热焓、比热、膨胀系数、折光指数、导热系数、介电常数、介电损耗、力学损耗、核磁共振吸收,都可用来测量玻璃化转变温度,玻璃化转变是高聚物的普遍现象；,在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能特别是,力学性能会发生急剧变化,，材料从坚硬的固体变成柔性弹性体；,6,1,，膨胀计法,原理：,Tg,以下，链段运动被冻结，热膨胀系数小；,Tg,以上，链段运动，分子链本身膨胀，膨胀系数较大，在,Tg,时，比体积,-,温度曲线发生转折。
7,步骤：,（,1,）将试样先装入安培瓶中,（,2,）然后抽真空,（,3,）将水银或与试样不相溶的高沸点液体充入瓶中至满，液面达到细管内一定高度,（,4,）用水浴（或油浴）以每分钟,的升温速度加热安培瓶，同时记录温度和毛细管内液面高度，聚合物样品受热体积要改变，使毛细管内液体高度发生改变，作液面高度,-,温度曲线图，曲线转折处的温度即为,8,差热分析法,DTA,和示差扫描量热法,DSC,2,，量热法,9,Schematic DSC of typical amorphous polymer,10,Strain-temperature,Modulus-temperature,3,，温度,-,形变法或热机械法,11,4,，核磁共振法,NMR,T,聚异丁烯,天然橡胶,聚异丁烯、天然橡胶的,NMR,NMR,线宽,NMR,线宽随温度的变化,12,5,，其它方法,P134,动态力学热分析法（,DMTA,）,介电松弛法,折射率温度曲线,热导率温度曲线,膨胀率温度曲线,13,Fox&,Flory,Gibbs&,Dimarzio,Aklonis,&Kovacs,5.3.2,玻璃化转变理论,1,自由体积理论,2,热力学理论,3,动力学理论,14,1,自由体积理论,无论液体或固体，其体积包括两部分：占有体积和自由体积。
自由体积为分子活动提供空间,使分子链通过转动和位移调整构象Tg,以下,链段运动冻结,体积随温度升高而发生的膨胀是由于占有体积的膨胀即玻璃化温度以下，聚合物的自由体积几乎是不变的,在,Tg,时，分子热运动已有足够能量，自由体积也开始增加，导致链段开始运动，这时高聚物的膨胀系数急剧增加（有拐点）在高于,Tg,的高弹态时，高聚物的膨胀，除了链距振幅增大引起的膨胀以外，还有自由体积本身的膨胀，因此高弹态的膨胀系数远远大于玻璃态的膨胀系数1),自由体积理论认为：,15,自由体积理论示意图,体积膨胀率,自由体积膨胀率,16,V,g,The total volume in,T,g,temperature,V,f,The free volume below,T,g,temperature,V,r,The volume at temperature higher than,T,g,When,T=,T,g,When,T,T,g,占有体积-,V,0,自由体积-,V,f,膨胀率,(2),公式描述,17,膨胀系数,-单位体积的膨胀率,Tg,上,Tg,下,Tg,附近自由体积的膨胀系数,(3),膨胀系数,Coefficient of expansion,18,f=,V,f,/V,f,g,T,g,以下温度的自由体积分数,T,T,g,T,T,g,(4),自由体积分数,Definition of Free volume fraction,f,19,(5),自由体积,关于自由体积这一术语，有着不同的意义，,Fox,和,Flory,定义的自由体积,WLF,从很多聚合物试验结果中得知，玻璃态时自由体积分数为一常数，,f,g,=0.025,玻璃态可以看作是等自由体积分数状态,在,Tg,时,20,5.3.3,影响玻璃化温度的因素,内因：分子链的柔性、几何立构、分子间的作用力,外因：作用力的方式、大小及试验速率,增塑、共聚、共混和交联,21,1,，链结构、分子量和链间作用力,T,g,(1),主链柔性,Tg,/,-123,-83,-68,a,饱和单键构成的聚合物,22,Tg,/,-95,-73,c,主链为共轭双键,b,孤立双键的聚合物,23,Tg,/,150,220,d,主链含有芳杂环时，由于芳杂环不能内旋转，分子链的柔性差,24,(2),取代基,a,极性取代基,PE,T,g,=-68,PP,T,g,=-10,PVC,T,g,=87,PVA,T,g,=85,PAN,T,g,=104,-,H,-,CH,3,-,OH,-,Cl,-,CN,取代基极性,T,g,极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，,Tg,也随之升高。
25,对,Tg,的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越大，,Tg,升高b,非极性基团,26,PVC,T,g,=87,聚偏二氯乙烯,T,g,=-19,PP,T,g,=-10,聚异丁烯,PIB,Tg,=-70,对称性好,T,g,小,c,对称性取代基,27,d,侧链细长，,Tg,下降,侧基细长，柔性也越大，柔性的增加足以补偿空间位阻效应，并且起了增塑作用，使大分子相互之间隔离，减小了分子间力28,(3),构型,Conformation,全,同,T,g,间,同,T,g,顺,式,T,g,反,式,T,g,Poly(1,4-butadiene),Cis,-,顺式,T,g,=-95,Trans-,反式,T,g,=-18,Isotactic,T,g,=45,Syndiotactic,Tg,=115,29,(4),分子量,Molecular weight,T,g,(,),临界分子量,M,c,时聚合物的,T,g,MM,c,T,g,与,M,无关,自由体积理论解释,:,分子链端活动能力大于中间部分,可以说链端部分比中间具有更大的自由体积,分子量小,端基多,只有在更低的温度才能达到,2.5%,的自由体积,30,柔性,(5)链间相互作用,T,g,PP,T,g,=-18,PVC,T,g,=87,500,C,聚丙烯酸钠，,T,g,280,C,31,2,，外力和外力作用速率,(,1),作用力,作用力方式不同,对,Tg,的影响不同,a,张力,张力迫使链段向张力方向运动,聚合物,Tg,下降,b,压力,增加压力,Tg,从分子运动角度看，增加压力相当于降低温度使分子运动困难，或者从自由体积理论来看，增加压力就容易排除自由体积，只有继续提高温度，链段才能运动，所以,Tg,提高。
32,(,2),实验速度,降温速度快，测定的,T,g,高,33,slow,Which one is slow?,Different cooling rate on Polyvinyl acetate,34,3,，增塑、共聚、共混和交联,(1)增塑,Plasticization,增塑,plasticization,；增塑剂,Plasticizer,增塑的机理和规律,:,非极性增塑剂,-,非极性聚合物：,主要靠增塑剂的“,隔离作用,”来减小高分子链间的相互作用，玻璃化温度的降低有下述关系：,增塑剂的体积分数,比例常数,极性增塑剂,-,极性聚合物：,主要靠增塑剂的“,极性替代作用,”部分破坏了原来极性高分子链间的物理交联点，使热变形温度的下降服从下列关系：,n,：,增塑剂的摩尔数,：,比例常数,35,低分子量的增塑剂有比纯聚合物更多的自由体积,增塑剂和聚合物自由体积有加和性,增塑的聚合物比纯聚合物有更多的自由体积,“等自由体积”2.5%,必须把增塑的聚合物冷到更低的温度,自由体积理论解释,分子间作用力下降解释,36,The content of DOP(%),T,g,of PVC(,C),078,1050,2029,303,40-16,45-30,薄膜、胶管、电线外皮、人造革,The influence of DOP to the,Tg,of PVC,37,(2)共聚,Co-polymerization,无规、交替共聚物：,T,g,处于两种均聚物的,T,g,之间,接枝和嵌段共聚物：,T,g,由两种均聚物的相容性决定,无规共聚物的玻璃化温度的估算,Fox,方程,w,A,w,B,共聚物中,A,，,B,的质量分数,38,(3)共混-,Blend,完全相容,完全不容,一个,T,g,两个,T,g,部分相容,一般出现相互内移的两个转变温度,39,(,4),交联,随着化学交联点密度的增加，分子链活动受约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均长度减小，柔顺性也减小，,交联高聚物的,未交联高聚物的,交联密度,硫化橡胶的含硫量增加，,Tg,的变化,30%,含硫量,Tg,/,0,0.25%,10%,20%,-65,-64,-40,-24,硬橡皮,40,5.3.4,玻璃化温度以下的松弛,次级转变,玻璃化温度下，小尺寸运动单元在更低的温度下运动,高分子运动单元的多重性,小尺寸运动单元：短链段，侧基、支链、侧基上的基团,动态方法；动态力学方法、介电松弛测定,转变：玻璃化转变,、,转变：更小的运动单元,41,如何改变聚合物的,Tg,?,42,结晶行为和结晶动力学,第 四 节,43,高分子的结构和结晶能力、结晶速度,结晶动力学及测量,结晶速度的主要影响因素,主要内容,44,聚合物,结晶性聚合物,非结晶性聚合物,结晶条件,晶态,非晶态,结晶性聚合物在,Tm,冷却到,Tg,时的任何一个温度都可以结晶,不同聚合物差异很大，结晶所需时间亦不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。
45,必要条件：,化学结构及几何结构的规整性,充分条件：,一定的温度、时间,5.4.1 分子结构与结晶能力、结晶速度,46,1,链的对称性高，结构规整好，取代基空间位阻小，则容易结晶，结晶度高，结晶速度快1),PE,和,PTFE,均能结晶，,PE,的结晶度高达,95%,结构简单，对称性好，均能结晶,(3),聚酯类、聚酰胺,虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶,Nylon,PET,PVA,(,2),聚异丁烯,PIB,聚偏二氯乙烯,PVDC,聚甲醛,POM,47,2,链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高,(,1),有规立构的都可以结晶,(,2),无规立构,PP,、无规立构,PMMA,、无规立构,PS,均为典型的非结晶高聚物（例外的是无规立构的,PVAc,水解的聚乙烯醇可以结晶）全同,PP,；,全同（间同）,PMMA,；,全同,PS,；,全顺式、全反式,1,4-,聚丁二烯48,3,分子量,同一种聚合物，相同结晶条件下，分子量大，熔体黏度增大，链段的运动能力下降，结晶速度变慢,4,无规共聚通常使结晶能力下降,破坏了对称性和规整性,eg,:,乙烯与丙烯共聚物，丙烯含量,25%,时，结晶能力下降，乙丙橡胶,支化、交联的分子链不规整，难以结晶,5,支化越多，结晶下降；交联越多，结晶也下降,49,5.4.2 结晶动力学,Dynamic。