第二章 热力学第一定律• 热化学——化学反应中常常伴有吸热与放热现象 ，如何对化学反应的热效应进行测定，或 计算化学反应过程中的热效应，并做详尽 的讨论，即形成了物理化学的重要分支— ——热化学热化学实质上是热力学第一定律在化 学领域中的具体应用2.11 热化学2.11 热化学反应进度化学反应热效应热化学方程式压力的标准态等压、等容热效应问题：• 如何表示一个反应进行的程度？ • 什么是反应进度？ • 为什么要定义反应进度？反应进度（extent of reaction ）20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为：和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物 质的量 是任一组分B的化学计量数，对反应物取 负值，对生成物取正值设某反应单位：mol反应进度计算例题例:合成氨反应,原料 :产物 :用如下两个计量方程计算反应进度解：102007.512.55.0反应进度解：10200 7.512.55.0所得反应 进度相同反应进度解：10200 7.512.55.0所得反应进度相 同，但与(1)不同关于反应进度：1.在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成 物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的.2.ξ=1 mol,表示按反应计量系数进行1个单位的反应△r H m：称为反应的摩尔焓变。
关于反应进度：3. ξ 数量与书写方式有关.反应进度必 须与化学反应计量方程式相对应ξ=1 mol 时,所 发生反应的 物质的量一 样?4.化学反应焓变决定于反应进度反应进度被应用于 反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面 例:△r H m = △r H /ξ△rHm ：称为反应的摩尔焓变等压、等容热效应反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度回 到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称 为该反应的热效应等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应 为 ,如果不作非膨胀功， ,氧弹量热计中 测定的是 等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应 为 ，如果不作非膨胀功，则 等压、等容热效应与 的关系当反应进度为1 mol 时： 式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值， 并假定气体为理想气体∵ ∴问题:△n与 νB 的区别?等压、等容热效应反应物生成物（3） （2）等容与 的关系的推导生成物 等压、等容热效应反应物生成物（3） （2）等容生成物 对于理想气体， 所以： 热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学 方程式。
因为U,H的数值与体系的状态有关，所以方 程式中应该注明物态、温度、压力、组成等对于固 态还应注明结晶状态例如：298.15 K时 式中： 表示反应物和生成物都 处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时 的焓变p代表气体的压力处于标准态热化学方程式焓的变化 反应物和生成物都处于标准态反应进度为1 mol反应（reaction）反应温度什么是标准态 ？ 为什么要定义 标准态？热化学方程式•反应进度为1 mol ，表示按计量方程反应物应全部 作用完若是一个平衡反应，显然实验所测值会低 于计算值但可以用过量的反应物，测定刚好反应 进度为1 mol 时的热效应•反应进度为1 mol ，必须与所给反应的计量方程对 应若反应用下式表示，显然焓变值会不同热化学方程式问题1:为什么要定义标准态?1.热力学函数U 、H、S、G、A数值与体系的状态有关 ，包括物态、温度、压力、组成等对于固态还包括 结晶状态等2.热力学函数U 、H、S、G、A的绝对值不可知,只能测 定系统由于T、P等条件的改变所引起的变化值△H、 △U……3.为热力学函数选择一个“基线”—标准态，热力学函 数的差值就具有了绝对值的含义。
热化学方程式气体的标准态：压力为 的理想气体，是假想态固体、液体的标准态：压力为 的纯固体或纯液体标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态一般298.15 K时的标准态数据有表可查为方便起见，298.15 K用符号 表示问题2.什么是物质的标准态？（Pθ= 100KPa）热化学方程式标准摩尔焓变—若参加反应的各种物质都处于标准 状态，此时化学反应的焓变称为标准摩尔焓变 例：反应逆向进行，变号2.12 赫斯定律（Hess’s law）1840年，根据大量的实验事实赫斯提出了一个定律：反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途 径无关不管反应是一步完成的，还是分几步完成 的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度 、压力等）不变用途：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法 直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用 容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热 （1）图解法 （2） 代数法赫斯定律计算题例例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热代数法） 已知：（1） （2） 则 （1）-（2）得（3）（3）练习：• 已知下列反应的标准摩尔焓变： （1）C（石） + O2 (g) CO2（g） -393.5 KJ/mol(2）H2（g）+ ½ O2（g） H2O（l）-285.8KJ/mol (3) CH3COOH(l) + 2O2(g) 2CO2 (g) + 2H2O(l)-870.3 KJ/mol求:2C(石) +2H2(g) +O2(g) CH3COOH(l) 的 2.13 几种热效应•化合物的生成焓•离子生成焓•燃烧焓•溶解热•稀释热标准摩尔生成焓焓的变 化值formation对应计量方程反 应进度为 1 mol反应温度标准态 相态标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质 合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的 标准摩尔生成焓，用下述符号表示：标准摩尔生成焓在298K时，有如下反应则两者差水的摩尔汽化焓标准摩尔生成焓使用标准摩尔生成焓时注意：（1）标准摩尔生成焓这是一个相对值，相对与合成 它的单质的相对焓变.(3）注明摩尔生成焓的温度，不写就是指298 K，该 温度下的数值可查热力学数据表（4）注明B物质的相态，同一物质而不同相态，其标 准摩尔生成焓的值不等(2) .稳定单质的标准摩尔生成焓等于零标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓的用途：利用热力学数据表列出的标准摩尔生成焓的 值，计算化学反应的标准摩尔焓变设任意反应为计量系数对反应物取负值，对生成物取正值。
即用生成物标准摩尔生成焓的加和减去反应物标 准摩尔生成焓的加和如何获得 标准摩尔 生成焓?标准摩尔生成焓利用标准摩尔生成焓，计算化学反应的标准摩尔焓 变的图示反应物生成物稳定单质(1)(2)(3)(1)(2)(3)化合物的生成焓计算例题反应 3C2 H 2 (g) = C6 H 6 (g)△r H θm = ???3C2 H 2 (g) = C6 H 6 (g)6C(S) + 3 H2(g)△f Hθm {C6 H 6 (g)}3△f Hθm {C2 H 2 (g) }通过各物质的生成焓求化学反应的热效应(2)(3)(1)化合物的生成焓计算例题例如：在298.15 K时这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓： 反应焓变为： 物质的标准摩尔生成焓即为反应的热效应自键焓估算反应焓变一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新 排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能 量变化，这就是化学反应的热效应键的分解能 将化合物气态分子的某一个键拆散 成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能， 可以用光谱方法测定显然同一个分子中相同的键 拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个 键花的能量较多。
键焓 在双原子分子中，键焓与键能数值相等 在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是若干 个相同键键能的平均值自键焓估算反应焓变则O-H（g）的键焓等于这两个键能的平均值例如：在298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子 分解成气相原子的两个键能分别为：自键焓估算反应焓变美国化学家 L·Pauling 假定一个分子的总键焓是分子中所有键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类型决定这样，只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反应的焓变显然，这个方法是很粗略的，一是所有单键键焓的数据尚不完全，二是单键键焓与分子中实际的键能会有出入△r H θm（298.15K） = ∑ε(反应物) —∑ε（生成物）标准摩尔离子生成焓因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存 在，不可能得到单一离子的生成焓所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标 准压力下，在无限稀薄的水溶液中， 的摩尔生成 焓等于零其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值标准摩尔离子生成焓查表得规定：所以：例如：标准摩尔燃烧焓•下标“c”表示combustion•上标“”表示各物均处于标准压力下•下标“m”表示反应进度为1 mol时。
在标准压力下，反应温度时，物质B完全氧化 成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧 焓（Standard molar enthalpy of combustion）用符号 (物质、相态、温度)表示标准摩尔燃烧焓指定产物通常规定为：金属 游离态显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表 时应注意298.15 K时的燃烧焓值有表可查标准摩尔燃烧焓例如：在298.15 K及标准压力下：则 显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时 ，其值均为零利用燃烧焓求化学反应的焓变化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去 各产物燃烧焓的总和例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：（A） （B） （C） (D)则用通式表示为：利用燃烧焓求生成焓用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的 有机物的生成焓该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：例如：在298.15 K和标准压力下：溶解热溶解热是指溶解过程中的焓变值，通常分为两种：积分溶解热：一定的溶质溶于一定量的溶剂中所产 生的热效应的总和。
这个溶解过程是一个溶液浓度 不断改变的过程由于加入溶质量很少，溶液浓度可视为不变微分溶解热：在给定浓度的溶液里，加入 溶质 时，所产生的热效应与加入溶质量的比值用公式 表示为：稀释热稀释热也可分为两种：积分稀释热：把一定量的溶剂加到一定量的溶液中 所产生的热效应它的值可以从积分溶解热求得它的值无法直接测定，从积分溶解热曲线上作切线 求得微分稀释热：在一定浓度的溶液中加入 溶剂所 产生的热效应与加入溶剂量的比值，2.14 反应焓变与温度的关系反应焓变是温度的函数，如果温度区间不大， 可近似认为它与温度无关Kirchhoff定律从一个温度下的反应焓变，去计算另一温度 下的反应焓变使用时要已知参与反应各物质的等压摩尔热 容的数值在温度变化区间内没有相变，否则积分不连续如果温度区间范围 大呢？2.14 反应焓变与温度的关系根据状态函数性质2.14基尔霍夫定律Kirchoff定律的两种表示形式也是温度的函数，只要将Cp - T的关系式代 入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变 如有物质发生相变，就要进行分段积分关于基尔霍夫定律1.通过一个温度下的反应热效。