第十五章 氮族元素w VA : N P As Sb Biw 价电层结构： ns2np3 重点和难点 重点重点:w掌握氮氧化物、含氧酸及其盐的结构、性质、掌握氮氧化物、含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途制备和用途w掌握氢化物（掌握氢化物（NH3、、PH3）、）、磷氧化物、磷含磷氧化物、磷含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途w 掌握砷、锑、铋单质及其化合物的性质递变掌握砷、锑、铋单质及其化合物的性质递变规律，惰性电子对效应对化合物稳定性的影规律，惰性电子对效应对化合物稳定性的影响和规律响和规律 难点难点:w氮氧化物、含氧酸及其盐的结构氮氧化物、含氧酸及其盐的结构w磷氧化物、含氧酸及其盐的结构磷氧化物、含氧酸及其盐的结构w 砷、锑、铋单质及其化合物的性质递变规砷、锑、铋单质及其化合物的性质递变规律，惰性电子对效应对化合物稳定性的影律，惰性电子对效应对化合物稳定性的影响和规律响和规律 N P As Sb Bi 非金属非金属 半金属半金属 金属金属 生命元素生命元素 重要的合金元素重要的合金元素 氧化态 N P As Sb Bi-3、-2、-1、0、 -3 -3 1、2、3、4、5 1、3、5 3、5 3、5*以-3，3，5为特征*随周期数增大，正氧化态化合物的稳定性增加* N与其他元素的性质相差很大 +5化合物的稳定性逐渐减小，+3化合物的稳定性逐渐增加----惰电子对效应 As、Sb均是+5最稳定Bi 是+ 3 最稳定 惰电子对效应从上到下低氧化态逐渐趋于稳定的现象——6S2具有一定的稳定性称惰电子对。
惰电子对效应产生的原因Bi电子分布：—— 1s22s22p6 3s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s26p3Bi为镧系后的元素，由于电子填充在内层，有效核电荷增大，但半径变化不大，对电子的引力大 w原子半径增大，成键能力差故成键能不足以补偿由Bi（3+） Bi（+5）所需的激发能 Bi（3+） → Bi（+5） 激发能=9770KJ•mol-1wBiF5的键能小，Bi—F键能为297KJ•mol-1 总键能=297 X 5=1485 KJ•mol-1 •第一节 氮和氮的化合物 氮氮w结构： N2分子轨道：KK*σ2s2σ*2s2 π2p4 σ2p2w特点：键能 = 946KJ•mol-1 要打开三重键很困难——惰性 N2分子的分子轨道：分子的分子轨道：N2［［K.K.(σ2s)2(σ2s*) 2(π2py, π2pz) 4(σ2px) 2(π2py*,π2pz*) 0(σ2px*) 0］］1、氮分子中由、氮分子中由 (π2py ) 2(π2pz) 2 (σ2px) 2组成三重键。
组成三重键2、孤对电子是由弱反键、孤对电子是由弱反键(σ2s*) 2构成ππσNN.... N2的制备的制备w工业: 分馏液态空气w实验室: NH4Cl + NaNO2 = NaCl + 2H2O + N2 2NH3+ 3CuO → N2 + 3H2O + 3Cu 氮的氢化物实验室 NH4Cl + Ca(OH)2 → NH3 + CaCl2铁触酶300-700atm1、氨（NH3）N： -3制备： 工业 N2 + H2 NH3 N原子：原子：2s22p3sp3杂化杂化4个不等性sp3杂化轨道氨的结构N.....HHH 性质w碱性： NH3 + H2O → NH4OHw可作为配体形成配合物 Ag+ + NH3 → Ag(NH3)2+ F3B + NH3 → F3B:NH3 w取代反应 Na + NH3 → NaNH2 + H2 Al + NH3 → AlN + H2w还原性 NH3 +O2 → N2 (NO) + H2O CuO + NH3 → N2 + Cu + H2O 氨的衍生物w联氨(肼) NH2—NH2（N：-2） 羟氨 NH2—OH （N：-1） 均为强还原剂。
优点： 其氧化产物为N2或N2O或NO ，均为气体，不含杂质 肼：氨的一个氢原子被氨基取代的衍生物 羟氨 ：氨的一个氢原子被羟基取代的衍生物N.....HHHN.....HHHNH2OH 氮化物w与电负性小的金属（1A，2A）形成离子型氮化物，N 3-在水中易水解 Mg + N2 → Mg3N2 Mg3N2+ H2O → Mg(OH)2 + NH3*除Li和N2在常温可直接反应生成Li3N，其余均需在较高温时进行 w与电负性相近的主族元素形成共价型原子晶体 BN AlN Si3N4 w与过渡元素形成间充化合物 –不遵守化学计量 TiN MnN W3N4特点：外观、硬度、导电性同金属，作为高强 度、耐热、耐腐蚀的材料 叠氮化合物w制备： NaNH2 + NaNO3 → NaN3 + NaOH NaN3 + H2SO4 → HN3 + NaHSO4 13NaN3， HN3（N: ） 结构sp2....N.NspH.Nsp....存在不饱和键存在不饱和键π43HNNN 存在不饱和键存在不饱和键π43HNNN........113pm124pm101pm110.9° 性质w不稳定，多为易爆化合物 HN3 → N2 + H2 重金属叠氮化合物加热易爆（活泼金属叠氮化物易分解，但加热不易爆） Pb(N3)2 → N2 + Pb *Ag(NH3)2+久置会形成AgN3w易发生歧化 HN3 + H2O → N2 + NH2OH 氮的含氧化合物 N2O NO N2O 3 NO2 N2O5 HNO2 HNO3*除N2O外,氧化物均有毒. NO结构: 三重键:一个б键,一个Л键,一个不饱和Л23键•虽然同有三重键,但由于有一个不饱和Л23键,故稳定性比差很多N2 O原子：原子：2s2pNO的结构NO.........N的氧化数为+2sp杂化轨道N原子：原子：2pσππ23 易于被氧化 NO(无色) + O2 → NO2 (棕色) NO + Cl2 → NOCl中性氧化物 不与酸、碱反应，不助燃，不溶于水。
易于缔合形成N2O2 (P480)2 NO N2O2 易形成配合物 FeSO4 + NO → [Fe(NO)]SO4 (棕色)无色,有毒 NO2,N2O3,N2O4, N2O5 的结构P481 易于形成二聚体N2O4 2 NO2 → N2O4△不稳定（易分解，强氧化性） NO2 NO + O2 O原子：原子：2s2pO原子：原子：2s2pN原子：原子：2s2pN的氧化数为+4NO2的结构.N..O.....O.....NOO134°120pmσσπ34 N2O4的的形成过程形成过程NOO.OON.sp2杂化杂化轨道轨道N原子：原子：2psp2杂化杂化轨道轨道N原子：原子：2pσ ........形成形成π86 HNO2及盐NO2-结构： N以sp2杂化，含有一个不饱和Л34键HNO2结构: N以sp2杂化，不含有不饱和Л键 ....ONO..........NO2-结构：sp2杂化杂化轨道轨道N原子：原子：2p N原子：原子：2s2pONO....HHNO2结构:sp2杂化杂化轨道轨道N原子：原子：2p 反式比顺式较稳定N的氧化数为+3HNO2的结构 化学性质酸与盐即具有氧化性，又具有还原性，但在酸介质中，以氧化性为主。
NO2- + I- + H+ → NO + I2 NO2- + SO32- + H+ → NO + SO42- NO2- + MnO4- + H+ → NO3- + Mn2+ 较好的配合剂 NO2- 硝基 Co（ NO2- ）63- ONO- 亚硝酸根 [Co(NH3)5ONO]2+ 盐除AgNO2外,均易溶于水—与硝酸盐不同.均为有毒物质---致癌物质NO2-比HNO2稳定得多. HNO3及盐NO3-结构： N以sp2杂化，含有一个不饱和Л46键P484 HNO3结构: N以sp2杂化，含有一个不饱和Л34键* NO3-结构的对称性比HNO3高，故盐的稳定性高，氧化性弱；酸的稳定性差，氧化性强 N原子：原子：2s22p3sp2杂化杂化3个sp2杂化轨道2p轨道...NOOOσσσNO3-结构： ......形成形成π64 HNO3的结构形成形成π43..... NOOOHσσσπ344σ+ 1π43 化学性质w硝酸具有强氧化性——可氧化大多数金属和非金属. 发烟HNO3>浓HNO3 >稀 HNO3 w硝酸盐的水溶液不具有氧化性。
*固体硝酸盐具有氧化性w硝酸盐均易溶于水 还原产物有多种 NO2， NO， N2O， N2， NH4+，非金属：易与HNO3 作用 C + HNO3（浓）→ CO2 + NO2 S + HNO3（浓） → H2SO4 + NO2*与稀酸作用生成NO 金属： 还原产物取决于酸的浓度、金属的活泼性及反应的温度---- 热力学因素：氧化性还原性的强弱 动力学因素：反应速度 对同一金属，酸越稀，还原产物中氮的氧化态越低----动力学原因Cu + HNO3（浓） → Cu(NO3)2 + NO2Cu + HNO3（稀,6M）→ Cu(NO3)2 + NOZn + HNO3（浓） → Zn(NO3)2 + NO2Zn + HNO3（稀,6M）→ Zn(NO3)2 + N2OCu + HNO3（很稀,2M） → Zn(NO3)2 + NH4NO3 对不同金属，与同浓度的HNO3作用,金属越活泼, HNO3被还原的程度越大.---热力学原因 Cu + HNO3（稀,6M）→ Cu(NO3)2 + NO Zn + HNO3（稀,6M） → Zn(NO3)2 + N2OwFe、Al、Cr不溶于冷的浓酸——钝化 王水,硝酸盐,以及签定方法wP486 磷及其磷的化合物 磷在自然界的存在形式磷酸盐 Ca3(PO4)2 磷酸钙矿 Ca5F(PO4)3 磷灰石 Ca5(OH)(PO4)3碱式磷酸钙—人体骨骼中 单质磷有多种同素异构体 白磷 红磷 黑磷结构 稳定性 < <反应性: 自燃 需加热 不易反应毒性: 剧毒 无毒溶解性:溶于CS2, 不溶于CS2,水, 不溶于水 白磷红磷黑磷 化学性质w与碱和氧化性酸作用 P4 + HNO3(浓) → H3PO4 + NO2 P4 + KOH(浓,热) → KH2PO2 + PH3w具有还原性(将Au、Ag、Cu从盐中还原出) P4 + CuSO4 → Cu + H3PO4 磷的氢化物 PH3 P2H4制备制备 P4 + KOH(浓,热) → KH2PO2 + PH3Ca3P2 + H2O → Ca(OH)2+ PH3 磷的氢化物的结构1、与NH3的结构相似，具有三角锥形结构。
2、PH3的极性弱于NH3极性 化学性质w弱碱性弱碱性,水中水中 PH3<>N, P-H 比比N-H的键弱得多的键弱得多. PH4X在水中极易水解.w强还原性强还原性(PH3 >> NH3) CuSO4 + PH3 → H3PO4 + Cu2SO4 PH3 +O2 → H3PO4 强配体强配体,其配位能力其配位能力>>NH3,w能与能与许多过渡金属形成稳定的配合物许多过渡金属形成稳定的配合物 Pt(p(C2H5)3)2Cl2 Cu(PH3)2Cl 原因原因: 有一孤对电子有一孤对电子,给电子能力给电子能力>> NH3 P有空有空3d轨道可与中心离子形成轨道可与中心离子形成d-d 键键. 磷的含氧化合物 P + O2(不足) → P4O6 P + O2(充足) → P4O10结构: 在P4的基础上,每个P-P间有一个氧 P4O6 结构: 在P4的基础上,每个P-P间有一个氧 P4O10结构: 在P4的基础上,每个P-P间有一个氧,每个顶p有一个氧. 性质强的吸水性—可形成一系列含不同水的酸 2H2OP4O6 (HPO3)3 H2O(H5P3O10)3 H2OH4P2O7 H2OH3PO4 P(+5)的含氧酸形成磷氧四面体形成磷氧四面体P原子原子sp3杂化，杂化，d-p 键键。
P494是所有+5的含氧酸和盐的基本结构单元POOHOHOH 性质w无氧化性和挥发性： 有内氢键和分子间氢键，黏度大，无挥发 不同组分的酸的差异磷酸H3PO4 焦磷酸H4P2O7 偏磷酸（HPO3）n 三元中强酸 四元酸 一元酸 P494 10-3 10-1 Ag3PO4 Ag4P2O7 AgPO3黄色沉淀 白色沉淀 白色沉淀 蛋白 无沉淀 无沉淀 蛋白凝聚 w具有强配位能力 可与许多金属形成可溶性配合物 配位能力： 三磷酸盐> 焦磷酸盐>磷酸盐 H3PO4 + Fe3+ → Fe(HPO4)+ + 2H+除水垢原理： CaP3O33- MgP3O33- 亚磷酸 H3PO3结构： P原子sp3杂化，d-p 键键。
POOHOHHOPOHOHH 性质:w二元酸w酸和盐均具有强还原性----P-H易于断裂w易于歧化----中间价态 H3PO3 H3PO4 + PH3 次磷酸 H3PO2结构： P原子sp3杂化，一元酸，d-p 键键POOHOPHOHHHH 性质:w一元酸w酸和盐均具有强还原性----P-H易于断裂w易于歧化----中间价态 H3PO2 → H3PO4 + PH3 磷的卤化物 P (过)+ X2 → PX3P + X2 (过) → PX5 (除PI5) PX3结构: 同NH3三角锥形结构 性质性质a, 易水解 PX3 + H2O → P(OH)3 (H3PO3) + HCl PCl3 AsCl3 → SbCl3 BiCl3 水解渐减 水解完全 水解不完全 SbCl3 + H2O → SbOCl + HCl *NCl3其水解与其他M Cl3不同（原因？） NCl3 + H2O → NH3 + HOCl *NF3不水解——N-F键强 b，可进一步被氧化 PCl3 + Cl2 → PCl5 PCl3 + O2 → POCl3 c，具有配位能力 PX5w结构: 三角双锥(sp3d) 性质特点w易水解 PX5 + H2O(不足) → POCl3 + HCl PX5 + H2O(充足) → H3PO4 + HCl As分族(As、Sb、Bi)单质 As 黄 灰 黑 Sb 黄 灰 黑 Bi 黑*气态时为M4多原子分子，结构类似与黄磷,自然界中多以硫化物形式存在. 性质w常温时，As、Sb、Bi在水中、空气中稳定w均与硝酸、热浓硫酸等强氧化剂作用 As（Sb）+ HNO3 → H3AsO4 + NO Bi + HNO3 → Bi(NO3)3 + NOwAs与NaOH作用 As + NaOH (熔) → Na3AsO3 + H2w均为优良的半导体材料—可作超导体w均对人体有害 氢化物 AsH3 SbH3 BiH3 均不稳定,且稳定性依次降低 ,砷 镜反应P502 AsH3 As + H2 w强还原性，还原性渐增 AsH3 + O2 As2O3 + H2O 氧化物及其水合物 As2O3 Sb2O3 Bi2O3 As2O5 Sb2O5 Bi2O5 Bi2O5 极易分解 Bi2O5 → Bi2O3 + O2 w三价化合物的还原性依次减弱，五价化合物的氧化性依次增加---惰电子对效应 AsO33- + I2 + OH- → AsO43- + I- As2O3 + HNO3 → H3AsO4 +NO Bi(OH)3 + Cl2 → NaBiO3↓ + NaCl*NaBiO3具有很强的氧化性 Mn2+ + H+ +NaBiO3↓ → MnO4- + Bi3+ w酸碱性 As2O3 Sb2O3 Bi2O3 H3AsO3 Sb(OH)3 Bi(OH)3 两性偏酸 两性偏碱 弱碱性 → 碱性增大 As2O5 Sb2O5 H3AsO4 H[Sb(OH)6] ↓ 酸性增大弱酸性 两性偏酸 w溶解性 As2O3 易溶于浓碱，只在浓酸中 溶解 Bi2O3不溶于碱，只溶于酸w反应性wAs易溶于NaOH、NaClO，而Sb、Bi不行 卤化物wRX3 常见：AsCl3 SbCl3 BiCl3wRX5： AsF5 SbF5 BiF5 AsCl5 SbCl5 BiCl5 、 RI5不存在——惰电子对效应特点：在水中强烈水解 硫化物及硫代酸盐 As2S3 Sb2S3 Bi2S3 两性偏酸 两性偏酸 碱性 As2S5 Sb2S5 Bi2S5 酸性 酸性 酸碱性周期表从上至下碱性增大。
对同种元素而言，高价硫化物的酸性大于低价硫化物与氧化物的变化规律类似，但比相应的氧化物酸性略大酸性或偏酸性物质不仅可溶于碱，还可溶于碱性的硫化钠或硫化铵 w As2S3 + S2- → AsS33-wAs2S3 + OH- → AsS33- + AsO33- + H2O 氧化还原性质 As2S3 Sb2S3 Bi2S3 →还原性减弱 As2S3、 Sb2S3溶于碱性物质，还可溶于Na2S2 As2S3 + S22- → AsS43- + S 硫代酸盐在酸中不稳定 AsS43- + H + → As2S5 + H2SAsS33- + H + → As2S3 + H2S 。